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浙大伍廣朋教授課題組 Angew：可水顯影的高性能二氧化碳基化學(xué)放大光刻膠
2024-09-27  來源：高分子科技

  隨著芯片小型化進(jìn)程的飛速發(fā)展，開發(fā)高性能光刻膠已經(jīng)成為半導(dǎo)體芯片制造領(lǐng)域的重中之重；瘜W(xué)放大光刻膠是目前集成電路制造應(yīng)用最廣泛的光刻膠材料，通過構(gòu)建光酸催化的酸解反應(yīng)，光刻膠的靈敏度可以實(shí)現(xiàn)數(shù)量級(jí)的提升，彌補(bǔ)了光刻機(jī)光源功率下降引發(fā)的效率問題。碳酸酯基團(tuán)和縮醛基團(tuán)具有較低的酸解活化能，是傳統(tǒng)化學(xué)放大光刻膠中重要的酸敏感性結(jié)構(gòu)，但由于其過低的活化能，此類光刻膠在放置過程中易產(chǎn)生暗反應(yīng)，影響儲(chǔ)存和光刻穩(wěn)定性，并且在光刻過程中易發(fā)生自顯影現(xiàn)象，產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)將污染光刻機(jī)鏡頭。此外，傳統(tǒng)化學(xué)放大光刻膠使用神經(jīng)毒素四甲基氫氧化銨作為顯影液，這給從業(yè)人員的身體健康帶來了嚴(yán)重的威脅。在2004年至2009年的五年間，臺(tái)灣曾報(bào)道涉及12名工人的9起不同程度的四甲基氫氧化銨暴露事件，其中三人不幸身亡。因此，如何兼顧光刻膠的靈敏度、穩(wěn)定性和分辨率，并最大限度地減少光刻過程中對(duì)光刻機(jī)鏡頭的污染以及有毒試劑的使用，已經(jīng)成為光刻膠研發(fā)的共性主題。


圖1 可水顯影的高性能二氧化碳基化學(xué)放大光刻膠：合成路線、化學(xué)結(jié)構(gòu)、光刻機(jī)理和光刻結(jié)果


  近日，針對(duì)上述技術(shù)挑戰(zhàn)和問題，浙江大學(xué)伍廣朋教授團(tuán)隊(duì)利用自主開發(fā)的高活性有機(jī)硼催化體系(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3455)，以二氧化碳和帶有酸敏環(huán)狀縮醛結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物為原料，制備了兼具高透明性碳酸酯主鏈和高酸敏性縮醛側(cè)基的新型光刻膠成膜樹脂（圖1）。該樹脂中的環(huán)狀縮醛結(jié)構(gòu)相對(duì)于傳統(tǒng)線性縮醛結(jié)構(gòu)具有更高的穩(wěn)定性（Td: 230-272 ℃），并且可提供更高的分子鏈剛性（Tg: 92-147 ℃）和疏水性（水接觸角：73-94o），從而提升光刻膠的抗熱變形性和曝光前后的對(duì)比度，較低的分子量分布（PDI: 1.22-1.37）也賦予了光刻膠更高的分辨率和更寬的加工窗口。在深紫外光曝光條件下，光酸催化樹脂中的縮醛基團(tuán)發(fā)生水解反應(yīng)，使得成膜樹脂發(fā)生親疏水性轉(zhuǎn)變，進(jìn)而可直接使用水進(jìn)行顯影。通過對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)、光刻膠配方、光刻工藝等因素的系統(tǒng)優(yōu)化，該光刻膠的靈敏度可達(dá)1.9 mJ/cm2，對(duì)比度為7.9，分辨率為750 nm（光刻設(shè)備極限），線邊緣粗糙度為26 nm，抗刻蝕性高于傳統(tǒng)光刻膠38%，室溫光照環(huán)境下可穩(wěn)定儲(chǔ)存60天以上。


圖2 PgCXC的合成方法及其熱穩(wěn)定性表征


  作者首先通過順丁烯二醇和相應(yīng)的醛/酮的脫水縮合以及進(jìn)一步氧化反應(yīng)，合成了五種酸不穩(wěn)定的環(huán)氧單體gCXO，隨后利用雙功能有機(jī)硼催化劑催化環(huán)氧單體與二氧化碳共聚合，成功制備了除P2HCXC外的四種PgCXC共聚物，無金屬催化劑的使用從源頭上避免了金屬離子對(duì)光刻膠品質(zhì)的影響。通過調(diào)節(jié)單體和催化劑比例，控制PgCXC共聚物的分子量在11 kDa左右，且具有較窄的分子量分布（PDI: 1.22-1.37），差示掃描量熱分析及熱重分析表明聚合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg: 92-147 ℃）和優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性（Td: 230-272 ℃）（圖2）。


圖3 P2MeCXC聚合物在酸性條件下的水解研究


  為了探究PgCXC聚合物作為化學(xué)放大光刻膠成膜樹脂的可行性，作者使用P2MeCXC作為模型聚合物，分別研究了其在溶液和薄膜狀態(tài)下的酸催化水解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P2MeCXC在加熱條件下會(huì)迅速發(fā)生親/疏水轉(zhuǎn)變，澄清透明溶液在2分鐘內(nèi)形成白色凝膠，這源自于縮醛基團(tuán)在酸性條件下的水解反應(yīng)，使得每個(gè)結(jié)構(gòu)單元釋放出兩當(dāng)量的親水羥基，P2MeCXC的親水化以及氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成導(dǎo)致其在疏水溶液中成為凝膠，P2MeCXC聚合物水解前后的核磁共振氫/碳譜驗(yàn)證了上述水解機(jī)理；薄膜在2分鐘內(nèi)會(huì)發(fā)生輕微的厚度降低和顏色變化，并且可以溶解在去離子水中，這表明PgCXC聚合物具有優(yōu)秀的酸敏性，可以用作化學(xué)放大光刻膠成膜樹脂，且可以使用環(huán)境友好型溶劑水作為顯影液（圖3）。


圖4 具有不同取代基的PgCXC聚合物的光刻性能（254 nm）


圖5 具有不同取代基的PgCXC聚合物的水接觸角數(shù)據(jù)


  作者通過添加成膜樹脂5 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)的商業(yè)化光致產(chǎn)酸劑（三氟甲磺酸三苯基锍），配置了四種化學(xué)放大光刻膠溶液，并利用自主搭建的254 nm接觸式曝光系統(tǒng)對(duì)四種化學(xué)放大光刻膠進(jìn)行了光刻性能的表征，PPhCXC聚合物表現(xiàn)出了最為優(yōu)異的光刻性能：最高的靈敏度（2.8 mJ/cm2）、最高的對(duì)比度（3.6）以及最小的線邊緣粗糙度（26 nm）（圖4）。PPhCXC優(yōu)秀的靈敏度來源于芳香族縮醛相比于脂肪族縮醛/酮具有更高的水解速率；優(yōu)秀的對(duì)比度來源于聚合物水解前后更高的極性變化，四種聚合物薄膜的水接觸角數(shù)據(jù)驗(yàn)證了這一猜想（圖5）。


圖6 優(yōu)化后的PPhCXC化學(xué)放大光刻膠在254 nm曝光條件下的光刻圖案


  鑒于PPhCXC聚合物表現(xiàn)出了最為優(yōu)異的光刻性能，作者在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了光刻膠配方（分子量、光致產(chǎn)酸劑種類及添加量）和光刻工藝條件（前/后烘條件）的優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果表明，最優(yōu)光刻膠配方為：使用分子量為5.9 kDa的PPhCXC聚合物作為成膜樹脂、添加5 wt%三氟甲磺酸三苯基锍作為光致產(chǎn)酸劑；最優(yōu)光刻工藝條件為：80 ℃前烘3分鐘、120 ℃后烘一分鐘。以環(huán)境友好型溶劑水作為顯影液，在最優(yōu)條件下PPhCXC化學(xué)放大光刻膠表現(xiàn)出了優(yōu)異的光刻性能（靈敏度1.9 mJ/cm2、對(duì)比度7.9），可在小于4 mJ/cm2的超低曝光劑量下實(shí)現(xiàn)亞微米結(jié)構(gòu)（光刻設(shè)備極限）以及各類復(fù)雜圖案的制備（圖6）。


圖7 PPhCXC化學(xué)放大光刻膠與商業(yè)化深紫外光刻膠性能對(duì)比


  最后，為了突顯PPhCXC化學(xué)放大光刻膠優(yōu)異的光刻性能，作者將其與商用KrF光刻膠HTK1062和ArF光刻膠PBMA進(jìn)行了性能對(duì)比。結(jié)果表明，相比于商用深紫外光刻膠PPhCXC化學(xué)放大光刻膠表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的靈敏度、對(duì)比度、分辨率性能，抗刻蝕性高于PBMA光刻膠38%，在線邊緣粗糙度上略弱于HTK1062光刻膠，展現(xiàn)了優(yōu)秀的深/極紫外光刻和納米制造領(lǐng)域應(yīng)用潛力（圖7）。


  總之，該工作設(shè)計(jì)合成了一類可水顯影的深紫外化學(xué)放大光刻膠成膜樹脂，探明了該體系的光刻機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的光刻性能，為開發(fā)高性能的深紫外和極紫外光刻膠提供了一種新思路。


  相關(guān)研究成果以“Aqueous Developable and CO2-Sourced Chemical Amplification Photoresist with High Performance”為題發(fā)表在Angewandte Chemie (2024, DOI: 10.1002/anie.202401850)上。
陸新宇、張瑞生為論文的共同第一作者，楊貫文、李強(qiáng)、李博參與了這一研究工作，伍廣朋教授為論文的通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金和中國(guó)博士后科學(xué)基金的支持（這個(gè)基金支持需要老師修改）。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202401850

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（責(zé)任編輯：xu）
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