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上海交大朱晨教授、孫浩副教授 Sci. Adv.：官能團遷移自由基聚合制備全碳聚烯烴
2024-09-29  來源：高分子科技

  自由基聚合是合成高分子聚合物的重要方法，在高分子合成中占有非常重要的地位，但由于α-烯烴及其衍生物在自由基引發(fā)聚合過程中易發(fā)生鏈轉移反應使其無法得到高聚物，從而使其在一些聚烯烴材料的合成中受到了極大的限制。為解決以上挑戰(zhàn)，上海交通大學朱晨教授課題組在Science Advances上發(fā)表題為“Group Transfer Radical Polymerization for the Preparation of Carbon-Chain Poly(α-olefins)”的研究（DOI: 10.1126/sciadv.adp7385）。


  朱晨教授課題組一直致力于開發(fā)和發(fā)展官能團遷移反應用于功能化有機分子的構建（Acc. Chem. Res. 2020, 53, 1620-1636; Chem. Soc. Rev. 2021,  50, 11577-11613；Chem. 2022, 9, 472-482；Chem. Commun. 2022,  58, 1005-1008；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1499-1503；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 17156-17160；Nat. Commun. 2018, 9, 3343；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1640-1644; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4545-4548；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10821-10824；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2866-2869，等）。在此研究基礎上，進一步提出官能團遷移自由基聚合策略（Group Transfer Radical Polymerization，GTRP），通過新型單體設計（例如己烯腈類單體）并巧妙利用遠端官能團（例如氰基，雜芳環(huán)等）的遷移避免α-烯烴及其衍生物在聚合過程中的鏈轉移反應，實現(xiàn)α-烯烴及其衍生物的傳統(tǒng)自由基聚合反應，利用GTRP首次實現(xiàn)了全碳聚烯烴的構建（預印本發(fā)表日期：2024.2.16; DOI：10.26434/chemrxiv-2024-0r9cp/）。該策略的關鍵在于引發(fā)劑引發(fā)單體所產(chǎn)生的二級自由基通過官能團遠端遷移快速捕獲α-烯烴自由基聚合過程中的活性自由基，從而避免鏈轉移反應，通過鏈增長得到具有新型結構的聚烯烴材料，實現(xiàn)α-烯烴及其衍生物的均聚反應。（圖 1）


圖 1 α-烯烴及其衍生物的自由基聚合


  通過聚合條件優(yōu)化，均聚反應只需在引發(fā)劑/65 ℃的條件下單體的轉化率可高達96%，并且非石油化工原料來源的聚合單體，簡單易得，成本較低。此外，該聚合反應已成功放大至100克的聚合規(guī)模，展示了其在實際生產(chǎn)中的潛力和應用前景（圖 2）。利用對1H NMR, COSY, HSQC，HMBC以及MALDI-TOF MS等譜圖的分析可以確定聚合物的結構，與此同時通過動力學研究發(fā)現(xiàn)該策略是典型的自由基聚合過程。研究人員進一步拓展了氰基遷移自由基聚合的底物種類，均可以以中等以上的分離產(chǎn)率得到相應的聚合物，從而證明了其廣泛的底物適用性和反應的通用性，同時通過官能團種類的變化得到一系列具有獨特結構的高分子材料。TGA結果表明聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性（Td,5% > 300 ℃）。


圖 2 均聚反應


  除均聚反應外，研究人員將上述己烯腈類單體中的其中一個吸電子基團調整為供電子基團（烷基、芳基等），通過單體聚合過程中極性的調控實現(xiàn)與其它烯烴單體的共聚反應（圖3）。由于該類己烯腈類單體與引發(fā)劑反應經(jīng)歷氰基遷移后所形成的烷基自由基中間體具有親核性，無法與另一α-烯烴單體進行加成反應，反而易與缺電子烯烴進行加成反應形成親電性的二級烷基自由基，此自由基中間體又會與α-烯烴單體進行加成，依次循環(huán)往復，利用聚合過程中的自由基中間體極性控制，實現(xiàn)不同單體之間共聚反應。


圖 3 共聚反應


  研究人員還將合成的聚合物應用在無負極鋰電池界面層中。研究結果表明，相比于聚丙烯腈，GTRP策略合成的聚合物，可以通過聚合物中-CN基團的分布，影響分子鏈間相互作用和自由體積，進而極大地提升了聚合物的韌性，增強了-CN與鋰離子的相互作用，實現(xiàn)了鋰離子的均勻沉積和高效傳輸。材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能以及與鋰離子的強相互作用，可以實現(xiàn)無負極鋰金屬電池的高庫倫效率和長循環(huán)穩(wěn)定性，提高無負極鋰金屬電池的使用壽命。


圖 4 聚合物在無負極鋰電池界面層的應用


  總結：本文通過新穎的官能團遷移自由基聚合策略，實現(xiàn)了α-烯烴及其衍生物自由基均聚以及共聚反應。該策略顯著的優(yōu)勢：聚合單體易于大量合成、反應條件溫和以及高度的普適性。將所合成的材料應用于無負極鋰金屬電池界面層中，有效提升了電池性能，顯示出潛在的應用價值。博士后王先津，在讀博士生王碩為共同第一作者。上海交通大學變革性分子前沿科學中心朱晨教授以及孫浩副教授為文章的共同通訊作者。


  原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adp7385

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（責任編輯：xu）
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