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北科大杜鑫、張美芹教授 ACS Nano：單膠束受限組裝構(gòu)建具有可控多尺寸孔和不對稱蛋黃@殼結(jié)構(gòu)的聚多巴胺@二氧化硅納米復(fù)合粒子
2024-10-01  來源：高分子科技

  具有可調(diào)結(jié)構(gòu)、空間和化學(xué)特異性的中空納米粒子被認(rèn)為是前景廣闊的載體。然而，賦予空心納米粒子精確控制的多尺寸大孔/介孔結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。本文展示了一種聚多巴胺（PDA）膨脹-收縮策略結(jié)合單膠束界面受限組裝方法，實(shí)現(xiàn)了一系列具有多尺寸孔和蛋黃@殼（yolk@shell）結(jié)構(gòu)的PDA@SiO2復(fù)合納米粒子的可控制備。通過調(diào)整反應(yīng)溫度，可以在15.4～86.5 nm的范圍內(nèi)系統(tǒng)地調(diào)控狹縫孔的平均孔徑。得益于不對稱結(jié)構(gòu)和多級孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，它們在雙尺寸貨物的按需負(fù)載、雙驅(qū)動(dòng)納米馬達(dá)以及粒子尺寸選擇性封裝和分離的應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這些發(fā)現(xiàn)為構(gòu)建具有可調(diào)多尺寸孔隙的不對稱yolk@shell結(jié)構(gòu)提供了靈感，適用于生物與化學(xué)等廣泛的應(yīng)用。



  近年來，具有集成功能和可控結(jié)構(gòu)的核殼多孔納米粒子因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而受到越來越多的關(guān)注。yolk@shell納米粒子具有孔徑可調(diào)、負(fù)載能力強(qiáng)、比表面積高、核殼功能集成等特點(diǎn)。通過選擇特定的組分作為核和殼制備的yolk@shell納米粒子在催化、微反應(yīng)器、藥物輸送、化學(xué)傳感器、能源和環(huán)境、微納米馬達(dá)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。迄今為止，在設(shè)計(jì)多功能yolk@shell納米粒子方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。然而，目前報(bào)道的這些yolk@shell納米粒子的外殼孔徑單一，大多數(shù)孔徑小于20 nm。外殼中的孔徑?jīng)Q定了客體的質(zhì)量擴(kuò)散、化學(xué)修飾和封裝。小的介孔限制了客體大分子或納米粒子在中空腔中的負(fù)載。為了實(shí)現(xiàn)雙尺寸貨物的裝載，甚至是功能性納米粒子的捕獲，通常要求材料具有足夠數(shù)量的大孔隙作為傳輸通道，使其具有良好的滲透性，但過多大孔隙的存在會(huì)使材料存在易碎和韌性變?nèi)醯膯栴}。因此，在yolk@shell的外殼中整合多尺寸孔隙對其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。


  近期，北京科技大學(xué)化生學(xué)院杜鑫和張美芹教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種簡單、綠色且溫和的方法用于制備具有不對稱yolk@shell結(jié)構(gòu)（核心錨定到多尺寸孔殼層）和殼中多尺寸大孔/介孔的PDA@SiO2復(fù)合納米粒子。利用PDA@CTAC復(fù)合微球的受控膨脹-收縮策略與單膠束界面受限組裝方法相結(jié)合來實(shí)現(xiàn)其受控制備。在典型的方法中，以PDA微球?yàn)楹耍匀掖及罚?/span>TEA）為堿催化劑，十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）為模板和連接劑，以正硅酸四乙酯（TEOS）為二氧化硅前驅(qū)體，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)對SiO2殼層中狹縫孔尺寸的調(diào)控。由于具有中空和多尺寸孔結(jié)構(gòu)，PDA@SiO2納米粒子可用于雙尺寸貨物（阿霉素（DOX）和鐵蛋白（Ft））的共負(fù)載。此外，通過改變貨物的負(fù)載順序，可以很容易地按需調(diào)節(jié)兩種貨物的負(fù)載比例。特別是，他們測試了不同尺寸的功能性模型粒子（如AuNPs和PtNPs等）的封裝。有趣的是，合成的PDA@SiO2可實(shí)現(xiàn)對具有特定尺寸納米粒子的尺寸選擇性捕獲。由于不對稱分布的PDA（錨定在殼上的PDA）的優(yōu)異光熱特性和PDA中PtNPs的選擇性負(fù)載構(gòu)建了近紅外（NIR）光和過氧化氫（H2O2）雙驅(qū)動(dòng)的納米馬達(dá)。由于高效的自主微混合能力和多尺寸孔結(jié)構(gòu)，雙驅(qū)動(dòng)納米馬達(dá)可用于增強(qiáng)雙尺寸模型粒子的分離（AuNPs為15 nm，PtNPs為5 nm）。該工作以“Construction of Yolk@shell Nanocomposite Particles with Controlled Multisized Pore Structures by Monomicelle Confined Assembly”為題發(fā)表在《ACS Nano》上。文章第一作者是北京科技大學(xué)化生學(xué)院王志明博士。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。


圖 1.具有不對稱yolk@shell和多尺寸孔結(jié)構(gòu)的PDA@SiO2納米復(fù)合粒子的制備示意圖。


  具有不對稱yolk@shell和多尺寸孔結(jié)構(gòu)的PDA@SiO2納米復(fù)合納米粒子的合成過程如圖1所示。在典型的方法中，以PDA微球?yàn)楹耍匀掖及罚?/span>TEA）為堿催化劑，十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）為模板和連接劑，以正硅酸四乙酯（TEOS）為二氧化硅前驅(qū)體，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)對SiO2殼層中狹縫孔尺寸的調(diào)控。首先，采用多巴胺氧化自聚合的方法，室溫下，在于水、乙醇和氨的混合物中合成了粒徑約為326 nm的PDA微球。由于極性和靜電作用，CTAC分子被吸附在PDA微球表面。在高溫作用下，PDA@CTAC復(fù)合微球會(huì)吸收溶液中的水分子，發(fā)生可逆溶脹。然后，溶液中的部分二氧化硅低聚物和CTAC膠束在溶脹的PDA微球表面進(jìn)行自組裝，形成了由小尺寸介孔SiO2半球組成的二氧化硅殼。同時(shí)，較高的溫度也促進(jìn)了另一部分二氧化硅低聚物和CTAC膠束的自成核反應(yīng)。由于二氧化硅低聚物的化學(xué)勢較高，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。結(jié)果，半球形二氧化硅不斷生長，并消耗掉了周圍的二氧化硅低聚物。這就在二氧化硅外殼上形成了尺寸較大的不規(guī)則無序狹縫孔。當(dāng)反應(yīng)溫度降低時(shí)，由于PDA核的收縮，在二氧化硅外殼上形成了具有較大空腔的yolk@shell PDA@SiO2。最后，通過溶劑萃取去除CTAC模板，得到PDA@SiO2納米粒子。


圖 2. 在不同CTAC溶液體積（mL）下合成的60-PDA@SiO2-V的SEM和TEM圖像：(a) 0.1、(b) 0.2和(c) 0.3。(d)加入不同重量TEA的PDA微球（36 mL，0.83 mg/mL）的Zeta電位。(e)在不同體積的CTAC溶液中加入52 mg TEA的PDA微球（36 mL，0.83 mg/mL）的Zeta電位。60-PDA@SiO2-V(f)萃取前和(g)萃取后的Zeta電位。(h)不同濃度CTAC下PDA@CTAC復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)示意圖。


  在60 °C的反應(yīng)溫度下，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究了CTAC含量對PDA@SiO2結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響。圖2a,b表明，將CTAC溶液的添加量從0.1 mL增加到0.2 mL，SiO2外殼的結(jié)構(gòu)就會(huì)從光滑的實(shí)心（無孔）表面轉(zhuǎn)變?yōu)榇植诘亩嗫妆砻。然而，隨著CTAC溶液添加量進(jìn)一步增加到0.3 mL，制備的yolk@shell PDA@SiO2納米粒子的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化（圖 2c）。為了驗(yàn)證PDA@SiO2的形成過程，他們測試了不同反應(yīng)物和產(chǎn)物的zeta電位。如圖2d所示，去離子水中PDA的表面電荷為-18.2 mV。在上述溶液中加入26 mg TEA后，PDA的表面電荷急劇下降至-44.5 mV。隨著TEA含量進(jìn)一步增加到52 mg，PDA的表面電荷僅略有下降。接下來，他們研究了不同含量的CTAC在PDA（含52 mg TEA）表面的吸附和重組過程。圖2e顯示，當(dāng)加入0.1 mL CTAC時(shí)，PDA@CTAC復(fù)合微球的表面電荷為+32.2 mV。當(dāng)加入0.2 mL CTAC時(shí)，PDA@CTAC復(fù)合微球的表面電荷急劇增加到+52.7 mV。這是由于在弱堿性環(huán)境中，PDA表面帶有更多的負(fù)電荷，可以吸附帶正電荷的CTA+，被吸附的表面活性劑離子與本體溶液中表面活性劑離子的疏水基團(tuán)相互作用。因此，CTAC雙層膜膠束的形成反轉(zhuǎn)了PDA的表面電荷。當(dāng)添加CTAC的體積進(jìn)一步增加到0.3 mL時(shí)，PDA@CTAC復(fù)合膠束的表面電荷僅略有增加。如圖2f所示，測試了萃取CTAC之前PDA@SiO2的表面電荷。當(dāng)加入CTAC溶液的體積為0.1 mL時(shí)，PDA@SiO2的表面電荷為-14.7 mV。大部分添加的CTAC被吸附在PDA表面，幾乎沒有CTAC參與殼層的組裝。因此，在PDA表面生長出了無孔的SiO2殼層。當(dāng)CTAC的添加量從0.2 mL增加到0.3 mL時(shí)，PDA@SiO2的表面電荷從+7.0 mV增加到+14.4 mV。這表明，當(dāng)CTAC的濃度較高時(shí)，一部分CTAC吸附在PDA表面，成為PDA和SiO2之間的連接劑。另一部分作為介孔模板劑參與了SiO2低聚物的成核反應(yīng)。此外，他們還測試了萃取CTAC后60-PDA@SiO2-V的表面電荷。如圖2g所示，60-PDA@SiO2-V的表面電荷基本相同，均在-29.7至-31.7 mV之間。如圖2h所示，當(dāng)表面活性劑CTAC的濃度較低時(shí)，二氧化硅低聚物的成核反應(yīng)主要發(fā)生在PDA@CTA+復(fù)合微球的表面，只有少量的CTA+與SiO2低聚物共組裝。隨著表面活性劑CTAC濃度的增加，CTA+與二氧化硅低聚物之間的協(xié)同共組裝反應(yīng)增強(qiáng)。CTAC疏水基團(tuán)之間的疏水相互作用也變得更強(qiáng)，從而導(dǎo)致表面活性劑吸附力驟增。表面正電荷的增加也加速了CTA+和二氧化硅共聚物在PDA@CTAC復(fù)合微球表面的生長過程。不均勻成核和快速生長過程導(dǎo)致在PDA表面形成了由許多小尺寸介孔二氧化硅半球組成的二氧化硅殼。


  研究了反應(yīng)溫度對T-PDA@SiO2-0.2結(jié)構(gòu)和形貌的影響。如圖3a-d中的SEM和TEM圖像所示，T-PDA@SiO2-0.2的結(jié)構(gòu)在外殼中具有多尺寸的孔隙，這些孔隙由均勻的小介孔和大尺寸狹縫孔組成。隨著溫度的升高，二氧化硅殼上的不規(guī)則狹縫孔的孔徑從15.4±4.6 nm逐漸增加到86.5±27.6 nm。此外，他們推測了T-PDA@SiO2-0.2的形成機(jī)理，如圖3e所示。PDA微球最初分散在含有CTAC和TEA的水溶液中。在弱堿性環(huán)境中，PDA表面帶有負(fù)電荷。可以吸附CTA+陽離子。然后，被吸附的CTA+與溶液中CTA+的疏水基團(tuán)相互作用，形成了CTAC雙層膜膠束，使PDA的表面電荷反轉(zhuǎn)。然后將TEOS緩慢滴加到上述混合溶液中。TEOS被TEA水解后，產(chǎn)生了帶負(fù)電荷的二氧化硅低聚物。由于靜電作用，二氧化硅低聚物吸附在PDA@CTAC復(fù)合微球的界面上，并與溶液中未吸附的CTAC共同組裝。TEOS形成二氧化硅的過程包括水解和縮合兩個(gè)步驟。水解和縮合的速率可受反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)。當(dāng)合成過程中反應(yīng)溫度較低時(shí)（T=50 °C，圖 3e，路線1），TEOS的水解和縮合速率較慢，從而導(dǎo)致在PDA@CTAC復(fù)合微球界面上的二氧化硅低聚物-CTAC復(fù)合物較慢的異質(zhì)成核速率。此時(shí)，在PDA@CTAC復(fù)合微球界面上形成了粒徑較小的半球形SiO2。同時(shí)，部分二氧化硅低聚物和CTAC膠束在溶液中發(fā)生自成核反應(yīng)，在溶液中形成了與PDA微球表面粒徑相同的介孔SiO2。然而，由于在溶液中的介孔SiO2的體積限制，它們無法牢固地組裝在PDA@SiO2表面。根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化機(jī)制，在二氧化硅外殼上形成大裂縫孔隙的一個(gè)可能的解釋是，在堿性水相中，PDA表面早期生成的二氧化硅-CTAC復(fù)合材料（二氧化硅低聚物的化學(xué)勢較高（交聯(lián)度較低））不斷解離并重新沉積在二氧化硅外殼上。因此，半球形介孔SiO2的生長消耗了周圍的二氧化硅低聚物，從而在PDA@SiO2表面產(chǎn)生了尺寸較大的不規(guī)則的狹縫孔。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到60、70或80 ℃時(shí)（圖3e中的路線2、3和4），形成過程與路線1相似。但是，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)大大增強(qiáng)，促進(jìn)了TEOS的水解和縮合。這使得二氧化硅低聚物-CTAC復(fù)合材料更快地在PDA@CTAC微球上成核，并進(jìn)一步快速生長，從而形成了不同厚度的二氧化硅外殼，外殼由二氧化硅半球組成，其殼層厚度從35.7±3.0 nm增加到65.3±5.6 nm，外殼上的狹縫孔尺寸可在15.4±4.6 nm到86.5±27.6 nm的范圍內(nèi)調(diào)控。最終，只需簡單調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，就能實(shí)現(xiàn)PDA@SiO2外殼中狹縫孔孔徑的調(diào)控。


圖 3.產(chǎn)物的SEM和TEM圖像：(a1-a4) 50-PDA@SiO2-0.2、(b1-b4) 60-PDA@SiO2-0.2、(c1-c4) 70-PDA@SiO2-0.2和(d1-d4) 80-PDA@SiO2-0.2。(e)通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，在動(dòng)力學(xué)控制的界面沉積和共組裝過程中，SiO2低聚物-CTAC復(fù)合物在PDA核上成核和生長的示意圖。


圖4.(a)70-PDA@Pt@SiO2-0.2和(b)70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2的合成方案。(c)70-PDA@Pt@SiO2-0.2和(d) 70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2的TEM圖像。


  如圖4所示，由于螯合作用Pt4+被吸附在PDA表面上。在存在或不存在檸檬酸鹽的情況下，利用硼氫化鈉進(jìn)行原位還原，構(gòu)建了兩種類型的H2O2驅(qū)動(dòng)納米馬達(dá)（70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2和70-PDA@Pt@SiO2-0.2）。如圖4c、d的TEM圖像所示，在沒有檸檬酸鹽的情況下，生成的PtNPs傾向于形成大的聚集體，且負(fù)載位置比較隨機(jī)。然而，在檸檬酸鹽存在的情況下，形成的PtNPs主要分布且尺寸更加均勻。小尺寸PtNPs的提高了對H2O2的催化活性，PtNPs在PDA核上的分布構(gòu)筑了70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2納米馬達(dá)的不對稱結(jié)構(gòu)。以上兩種原因提高了納米馬達(dá)的驅(qū)動(dòng)性能。


圖5. (a)70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2馬達(dá)在H2O2和近紅外光雙模式驅(qū)動(dòng)下增強(qiáng)AuNPs和PtNPs分離的方案。(b)不同驅(qū)動(dòng)條件下AuNPs和PtNPs的分離效率。(c)連續(xù)三次實(shí)驗(yàn)中AuNPs和PtNPs的分離效率。70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2在（d）第一次和（e）第三次分離實(shí)驗(yàn)后的TEM圖像。


  如圖5a所示，所構(gòu)建的近紅外光和H2O2雙驅(qū)動(dòng)70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2 納米馬達(dá)用于提高PtNPs（5 nm）和AuNPs（15 nm）的分離效果。不同質(zhì)量的70-PDA@cirate-capped Pt@SiO2-0.2被用于分離AuNPs和PtNPs。圖5b顯示，在沒有驅(qū)動(dòng)的情況下，PtNPs和AuNPs的分離效率僅為23.30%。相比之下，H2O2驅(qū)動(dòng)將AuNPs的分離效率提高到39.43%。此外，在H2O2和近紅外光的雙驅(qū)動(dòng)作用下將AuNPs的分離效率進(jìn)一步提高到43.98%（圖5b）。對于相同的PtNPs和AuNPs混合溶液，連續(xù)進(jìn)行了三次分離實(shí)驗(yàn)，70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2對AuNPs的分離率可達(dá)85.45%（圖5c）。圖5d和e中的TEM圖像顯示，經(jīng)過連續(xù)三次分離后，封裝在空穴中的AuNPs數(shù)量顯著增加。這表明，利用雙驅(qū)動(dòng)70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2納米馬達(dá)對納米粒子進(jìn)行尺寸選擇性分離是一種很有前景的方法。


  總結(jié)：通過動(dòng)力學(xué)調(diào)控的單膠束界面受限組裝結(jié)合PDA膨脹-收縮策略，成功設(shè)計(jì)并制備了具有不對稱yolk@shell結(jié)構(gòu)和殼內(nèi)多尺寸大孔/介孔的PDA@SiO2 納米粒子。在合成過程中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，可在15.4-86.5 nm的范圍內(nèi)系統(tǒng)地調(diào)節(jié)多級孔的平均孔徑。PDA@SiO2納米復(fù)合粒子具有多種結(jié)構(gòu)和組分優(yōu)勢，包括大比表面積、大空隙、多孔殼、各向異性結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光熱效應(yīng)。雙尺寸貨物的負(fù)載比例可在0.13至2.46之間按需調(diào)節(jié)。合成狹縫孔徑為46.1 nm的PDA@SiO2，在9-33 nm模型粒子的范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對15 nm的AuNPs的最佳捕獲性能。70-PDA@cirate-capped Pt@SiO2-0.2的H2O2和近紅外光雙重驅(qū)動(dòng)作用可將15 nm的AuNPs和5 nm的PtNPs的分離效率從23.30%提高到85.45%。考慮到多尺寸孔的開放性和可及性，預(yù)計(jì)這些PDA@SiO2納米粒子可應(yīng)用于按需給藥、生物分子分離、微反應(yīng)器和分析傳感等領(lǐng)域。


  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c08285

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