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東南大學(xué)張友法教授 AFM:薄涂超疏水單元胞復(fù)合涂層實(shí)現(xiàn)超強(qiáng)鹽霧防腐和海洋防污
2024-10-09  來(lái)源:高分子科技

  金屬是應(yīng)用最為廣泛且腐蝕問(wèn)題較為突出的工程材料,表面具有親水、氧化膜疏松、電化學(xué)不穩(wěn)定等特點(diǎn),在海洋環(huán)境條件下極易發(fā)生腐蝕和海洋生物附著,嚴(yán)重影響設(shè)備/設(shè)施的使用壽命、工作效率和運(yùn)行安全。涂層防護(hù)法是提升金屬使用壽命最重要、最經(jīng)濟(jì)、最高效的方法,能阻止水分、氧氣和腐蝕介質(zhì)直接接觸碳鋼表面,同時(shí)形成絕緣層,防止離子電流的流動(dòng),從而降低腐蝕速率。有機(jī)或其復(fù)合涂層防護(hù)效果好、生產(chǎn)和操作簡(jiǎn)便、成本低,是防腐涂層目前最常用的方法,如環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂等。然而,受樹(shù)脂材料的親水、擴(kuò)散、粘附特性和涂覆工藝的影響,該類(lèi)涂層普遍存在腐蝕介質(zhì)易吸附、有針孔微裂紋、附著力不足、多道厚膜涂覆等問(wèn)題。


  自1997荷葉效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)及其二元協(xié)同自潔機(jī)制隨后被揭示以來(lái),能防止水滴粘附和水分滲透的超疏水材料一直是相關(guān)領(lǐng)域研究的前沿和熱點(diǎn)之一,也為提升有機(jī)涂層防腐防污性能和使用壽命提出了新的研究思路。傳統(tǒng)設(shè)計(jì)并制備的超疏水材料研究顯示,斥液、耐蝕、防污等功能性和強(qiáng)度、韌性、界面附著力等力學(xué)性能似乎相互排斥。一方面,提升功能性需要降低表面固液接觸面積,常通過(guò)構(gòu)建精細(xì)微納粗糙結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn),但受應(yīng)力集中影響這些結(jié)構(gòu)極易損傷斷裂。另一方面,從化學(xué)角度來(lái)看,降低表面能有利于提升超疏水態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性,但卻也降低了材料自身及其與基底的化學(xué)鍵合強(qiáng)度。此外,為提升長(zhǎng)期使用時(shí)機(jī)械外力和環(huán)境因素作用造成的表層失效,需要整體超疏水的微結(jié)構(gòu)自相似體相材料,但往往疏松多孔強(qiáng)度低。


  針對(duì)上述問(wèn)題,東南大學(xué)張友法教授團(tuán)隊(duì)利用氫氧化鋁修飾多孔微米級(jí)硅藻土顆粒并裝載氟化納米二氧化硅顆粒設(shè)計(jì)了一種具有多重協(xié)同效應(yīng)的界面強(qiáng)化單元胞(IS-Cells)。超疏水IS-Cells富余的活性位點(diǎn)(-OH基團(tuán))和樹(shù)脂的特征官能團(tuán)反應(yīng)生成共價(jià)鍵,增強(qiáng)涂層強(qiáng)度;氟化納米二氧化硅顆粒增強(qiáng)涂層超疏水性,且在復(fù)合顆粒遭到物理破壞后釋放,賦予涂層疏水自修復(fù)性。最終實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)效的機(jī)械穩(wěn)定性、耐蝕性和防污性。


界面強(qiáng)化涂層設(shè)計(jì)策略及微觀結(jié)構(gòu)


  設(shè)計(jì)的界面強(qiáng)化涂層(IS Coatings)如圖1a-ba1-b1所示,富含羥基的超疏水IS-Cells可以和樹(shù)脂基體進(jìn)行化學(xué)交聯(lián),增強(qiáng)了超疏水IS-Cells與樹(shù)脂的相容性,強(qiáng)化了涂層機(jī)械耐久性。IS-Cells的超疏水性以及內(nèi)部裝載的超疏水納米顆粒,有助于增強(qiáng)涂層擴(kuò)散阻力。且在涂層遭到物理破壞后,及時(shí)釋放以增強(qiáng)損傷區(qū)域疏水性。片狀的IS-Cells在涂層中均勻分布,還有助于實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)的迷宮效應(yīng),延長(zhǎng)擴(kuò)散距離。這保證了IS涂層在多相腐蝕介質(zhì)中優(yōu)異的長(zhǎng)效耐蝕性。與之形成鮮明對(duì)比的未特殊設(shè)計(jì)的超疏水單元胞(NIS-Cells)由于缺乏羥基,其與樹(shù)脂產(chǎn)生了明顯的相分離狀態(tài)(圖1d-f),使其僅具備短期的耐蝕性。


界面強(qiáng)化涂層的機(jī)械與液態(tài)介質(zhì)耐蝕穩(wěn)定性


  如圖2所示,試驗(yàn)結(jié)果表明IS涂層具有相對(duì)出色的疏水穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和長(zhǎng)效耐蝕性。其在經(jīng)歷四周的鹽水浸泡、鹽霧侵蝕和1kg/1000g機(jī)械磨損后,IS涂層依舊保持穩(wěn)定的疏水狀態(tài)。IS涂層即使在液相腐蝕介質(zhì)中浸泡112天后仍能保持優(yōu)異的耐腐蝕性。最終的低頻阻抗、自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別僅為1.68 × 109 Ω·cm2-0.0708 V5.38 × 10-11 A/cm2。在液相腐蝕介質(zhì)中,IS涂層可長(zhǎng)時(shí)具備相對(duì)優(yōu)異的耐蝕性。


3 界面強(qiáng)化涂層微觀結(jié)構(gòu)、氣態(tài)介質(zhì)耐蝕性和生物防污性


  如圖3所示,得益于超疏水IS-Cells與樹(shù)脂的良好相容性,使得界面強(qiáng)化涂層表面光滑且縱向致密。在氣體腐蝕介質(zhì)環(huán)境下,帶有人造缺陷(2 × 100mm) 的薄涂層(85μm)在歷經(jīng)2400小時(shí)的中性鹽霧試驗(yàn)中,腐蝕介質(zhì)始終難以通過(guò)損傷區(qū)域滲透。且IS-Cells表面接枝的含氟長(zhǎng)鏈在天然淺海環(huán)境(青島, 120°E, 36°N)中可以在90天內(nèi)抑制海洋生物附著。額外的防污能力擴(kuò)大了超疏水顆粒在海洋防腐中的應(yīng)用。


  小結(jié):綜上所述,提高超疏水顆粒與樹(shù)脂的相容性比單純提高超疏水性更能有效地實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期耐蝕性。本研究特別設(shè)計(jì)了具有活性羥基的超疏水IS-Cells,通過(guò)與環(huán)氧基化學(xué)反應(yīng),制備出了一種新型耐用的薄涂防腐IS涂層(膜厚~85μm)。經(jīng)過(guò)112天的鹽水浸泡和2400小時(shí)的中性鹽霧測(cè)試后,該涂層無(wú)腐蝕跡象。IS涂層具有高擴(kuò)散阻力和長(zhǎng)的擴(kuò)散距離,確保在氣體和液體腐蝕介質(zhì)環(huán)境中都具有長(zhǎng)期的耐腐蝕性。同時(shí),IS涂層在90天的海上防污測(cè)試中也表現(xiàn)優(yōu)異。該涂層設(shè)計(jì)策略解決了由于超疏水顆粒引入防腐涂層而導(dǎo)致的過(guò)多缺陷問(wèn)題,為船舶防污防腐蝕提供了一種新的可能性解決方案。


  該項(xiàng)工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金委(52071076)的資助,相關(guān)成果以“Enhancing resistance to corrosion and fouling using epoxy coatings with superhydrophobic cells” 為題,近期發(fā)表在材料科學(xué)頂級(jí)期刊《Adv. Funct. Mater. 》。


  原文鏈接:

  Yage Xia, Wancheng Gu, Qiang Zhang, etc. Enhancing Resistance to Corrosion and Fouling Using Epoxy Coatings with Superhydrophobic Cells. Adv. Funct. Mater. 2024, 2412379

  DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202412379


  下載:Enhancing Resistance to Corrosion and Fouling Using Epoxy Coatings with Superhydrophobic Cells

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