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中科大吳思教授團(tuán)隊(duì) Adv. Mater.：光致可逆固體-流體轉(zhuǎn)變高分子復(fù)合材料用于壓印智能納米材料
2024-11-07  來(lái)源：高分子科技

  智能高分子納米復(fù)合材料是具有多種光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性能的多組分、多功能納米材料，其特點(diǎn)是具有響應(yīng)性、適應(yīng)性和可重構(gòu)性等動(dòng)態(tài)行為。這些動(dòng)態(tài)行為使它們有別于傳統(tǒng)的靜態(tài)且被動(dòng)的高分子納米復(fù)合材料，并在各種應(yīng)用中具有巨大潛力。然而，要在這些納米材料體系中實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)行為，通常需要溶劑或加熱環(huán)境來(lái)促進(jìn)高分子鏈和納米粒子的運(yùn)動(dòng)，這限制了它們的實(shí)用性。因此，設(shè)計(jì)能在無(wú)溶劑和室溫條件下有效實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)行為的智能聚合物納米復(fù)合材料體系是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。


  為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，中科大吳思教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了能夠在無(wú)溶劑、室溫環(huán)境中有效光控重構(gòu)的智能偶氮苯高分子納米復(fù)合材料，通過(guò)光照能夠切換復(fù)合材料的流動(dòng)溫度（Tf），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料的可逆固體-流體轉(zhuǎn)變。通過(guò)偶氮苯基團(tuán)的可逆順式-反式光異構(gòu)化，納米復(fù)合材料在固體（Tf高于室溫，反式）和流體（Tf高于室溫，反式）之間轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜多尺度微結(jié)構(gòu)圖案的壓印、納米級(jí)缺陷的糾錯(cuò)、以及多重信息動(dòng)態(tài)加密光學(xué)器件的構(gòu)建。這一工作為在無(wú)溶劑、室溫環(huán)境中開發(fā)具有響應(yīng)性、可糾錯(cuò)、可重構(gòu)和動(dòng)態(tài)特性的納米材料開辟了新途徑。該工作以Photocontrolled Reversible Solid-Fluid Transitions of Azopolymer Nanocomposites for Intelligent Nanomaterials為題目發(fā)表在Advanced Materials上。吳思教授是該論文的唯一通訊作者，梁爍豐博士為第一作者，中科大為第一單位。


  在這項(xiàng)工作中，吳思教授團(tuán)隊(duì)將光響應(yīng)性偶氮苯高分子接枝到金納米粒子、金納米棒、量子點(diǎn)和超順磁性納米粒子上，制備了一系列納米復(fù)合材料。首先，作者以金納米粒子-偶氮苯高分子復(fù)合材料（Au@P-n）為例研究了這類復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能（圖1）和光致固體-流體轉(zhuǎn)變?cè)恚▓D2）。以Au@P-1為例，材料具有核殼結(jié)構(gòu)，且在薄膜中金納米粒子分散均勻。Au@P-1表面的偶氮苯具有可逆光異構(gòu)性質(zhì)，且Au@P-1在紫外光和可見光照下表現(xiàn)出可逆的光致固體-流體轉(zhuǎn)變。


圖1. Au@P-1的結(jié)構(gòu)和光響應(yīng)特性。a) Au@P-1的核殼結(jié)構(gòu)。b、c) Au@P-1孤立納米粒子的原子力顯微鏡高度和相位圖像。插圖為放大圖像。d) 通過(guò)旋涂制備的Au@P-1薄膜在初始狀態(tài)、紫外光照射后和隨后的可見光照射后的紫外-可見吸收光譜。e) Au@P-1的光異構(gòu)化。f) 在循環(huán)紫外光和可見光照射期間Au@P-1薄膜的吸收最大值。g) 兩個(gè)Au@P - 1立方體在初始狀態(tài)、紫外光照射后、可見光照射后以及隨后用針劃痕后的情況。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


  復(fù)合材料中金納米粒子的體積分?jǐn)?shù)和尺寸影響著復(fù)合材料是否具有光控可逆固體-流體轉(zhuǎn)變性質(zhì)（圖2）。作者研究了九種具有不同金納米粒子粒徑，偶氮苯高分子分子量和接枝密度的納米復(fù)合材料。流變測(cè)試說(shuō)明Au@P-n（n = 1,2,4,5）可實(shí)現(xiàn)光控可逆固體-流體轉(zhuǎn)變，而Au@P-n（n = 3,6 - 9）則不能。因此，少量分散的納米粒子有助于轉(zhuǎn)變，大量聚集的納米粒子則阻礙轉(zhuǎn)變。此外，金納米棒、量子點(diǎn)和超順磁性納米粒子-偶氮苯高分子復(fù)合材料也表現(xiàn)出光控可逆固體-流體轉(zhuǎn)變。


圖2. 偶氮苯高分子納米復(fù)合材料的光控固體-流體轉(zhuǎn)變。a、b) 反式和順式Au@P-1以及Au@P-7的溫度依賴流變學(xué)數(shù)據(jù)。c) 有無(wú)光控固體-流體轉(zhuǎn)變的偶氮苯高分子-金納米粒子復(fù)合材料。σ表示偶氮聚合物的接枝密度，N表示聚合度。d、e) Au@P-1和Au@P-7薄膜的掃描電子顯微鏡圖像，以及Au@P-1和Au@P-7粉末在紫外光照射前（左）后（右）的光學(xué)顯微鏡圖像。f - h) AuNR@P、QD@P-1和Fe?O?@P的示意圖和透射電子顯微鏡圖像，以及它們的粉末在紫外光照射前后的顯微鏡圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


  接下來(lái)作者發(fā)展了光控可逆納米壓印技術(shù)（PRINT），實(shí)現(xiàn)了偶氮苯高分子納米復(fù)合材料的壓印、結(jié)構(gòu)重構(gòu)和缺陷糾錯(cuò)（圖3）。作者通過(guò)PDMS模具對(duì)薄膜施壓，納米復(fù)合材料在紫外光照下液化填充模具，再經(jīng)可見光固化形成微結(jié)構(gòu)。制備得到的大面積微結(jié)構(gòu)可重復(fù)擦除和重塑，且微結(jié)構(gòu)中的納米粒子分布均勻。


圖3. 基于光控可逆固體-流體轉(zhuǎn)變的光控可逆壓印納米光刻技術(shù)（PRINT）。a) PRINT的示意圖。b) 通過(guò)PRINT對(duì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行重構(gòu)的原子力顯微鏡高度三維圖像。插圖：微結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖像。c) Au@P-1納米柱微結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖像。d)具有納米柱微結(jié)構(gòu)Au@P-1薄膜的照片。e) 噴墨打印圓形Au@P-1薄膜的光學(xué)顯微鏡圖像以及壓印的納米柱的透射電子顯微鏡圖像。f) QD@P-1薄膜在壓印前、壓印后和用光照擦除壓印的納米柱后的透射電子顯微鏡圖像。g) Au@P-1薄膜上的壓印缺陷修正過(guò)程的原子力顯微鏡高度圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
作者進(jìn)一步結(jié)合PRINT和光掩膜輔助的圖案化技術(shù)制備了可重構(gòu)多尺度圖案（圖4）。作者先在Au@P-1薄膜上壓印納米柱，再用灰度光掩模使紫外光選擇性照射部分納米柱，使其液化坍塌，最后可見光固化實(shí)現(xiàn)圖案化。形成的多尺度圖案中的光學(xué)差異源于復(fù)合材料吸收、納米柱結(jié)構(gòu)色和光掩模微結(jié)構(gòu)，且圖案可以擦除重構(gòu)。


圖4. 可重構(gòu)多尺度圖案。a) 在Au@P-1薄膜上制備可重構(gòu)多尺度圖案。通過(guò)用紫外光和可見光照射薄膜來(lái)實(shí)現(xiàn)擦除。b - d) 三個(gè)灰度光掩模的照片。e) 原始狀態(tài)的Au@P-1薄膜、壓印納米柱后的薄膜、通過(guò)灰度光掩模進(jìn)行光圖案化后的薄膜以及兩次重構(gòu)后的薄膜。f - h)平整薄膜、壓印薄膜和多尺度圖案化薄膜的光學(xué)顯微鏡圖像和原子力顯微鏡高度圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


  最后作者利用量子點(diǎn)-偶氮苯高分子納米復(fù)合材料（QD@P-n）構(gòu)筑了多重信息動(dòng)態(tài)加密的智能光學(xué)材料（圖5）。QD@P-n薄膜具有三種動(dòng)態(tài)信息調(diào)控性質(zhì)：1. 可調(diào)熒光特性：量子點(diǎn)具有熒光性質(zhì)，而壓印納米柱的區(qū)域?qū)崿F(xiàn)了熒光的面外發(fā)射增強(qiáng)，形成強(qiáng)弱變化的熒光圖案。特定波長(zhǎng)紫外光可擦除熒光圖案，這一特性可用于動(dòng)態(tài)信息存儲(chǔ)和傳遞。2. 不可克隆防偽（PUF）特性：通過(guò)激光散斑照射壓印了納米柱的QD@P-n薄膜，利用激光散斑可以隨機(jī)擦除納米柱，形成熒光強(qiáng)度隨機(jī)分布的PUF圖案，得到的圖案加密安全性極高。3. 激發(fā)光區(qū)域響應(yīng)的波導(dǎo)光調(diào)制：由納米柱組成的區(qū)域在不同激發(fā)光區(qū)域下呈現(xiàn)出不同顏色，這種現(xiàn)象源于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板的光波導(dǎo)效應(yīng)和納米柱對(duì)光的選擇性面外提取。


圖5. 智能光學(xué)材料。a) 在PET基板上的三種可重構(gòu)復(fù)合材料QD@P - n（n = 1,2,3）噴墨打印薄膜區(qū)域的熒光照片（254nm光照）。b) 蘑菇圖案的熒光圖像和兩個(gè)區(qū)域的原子力顯微鏡高度圖像。c) QD@P-1薄膜壓印區(qū)域和平整區(qū)域的熒光光譜。d) 通過(guò)365nm光照擦除圖案。e) 制備物理不可克隆功能（PUF）圖案的示意圖。f) 激光散斑像的照片。g) PUF圖案的放大圖像。h) 像素化的PUF圖案。i、j) 通過(guò)激發(fā)所有三個(gè)區(qū)域和僅激發(fā)區(qū)域3獲得的區(qū)域3的熒光圖像。k) 平坦正方形薄膜和壓印正方形薄膜的熒光圖像。除（d）外，激發(fā)波長(zhǎng)為254nm。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


  綜上所述，吳思團(tuán)隊(duì)開發(fā)了具有光控可逆固體-流體轉(zhuǎn)變特性的高分子納米復(fù)合材料，并通過(guò)納米壓印實(shí)現(xiàn)了可重寫、可糾錯(cuò)、可重構(gòu)的智能納米材料的構(gòu)建。


  該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、合肥市自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。


  吳思教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期招聘具有光刻膠、光刻技術(shù)、高分子化學(xué)、高分子物理、結(jié)構(gòu)表征方法、精密儀器、光學(xué)、有機(jī)合成、金屬配合物、材料化學(xué)、光化學(xué)和納米材料背景的博士后。感興趣的申請(qǐng)人請(qǐng)直接電子郵件聯(lián)系吳思教授（siwu@ustc.edu.cn）。


  論文鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202408159

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202408159

  https://doi.org/10.1002/adma.202408159

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