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蘇州大學(xué)張偉教授團(tuán)隊(duì) Angew：消旋聚合物體系中全局域手性的動(dòng)態(tài)切換
2024-11-13  來源：高分子科技

  手性是自然界的基本屬性之一，在微觀尺度與宏觀尺度上均有體現(xiàn)，如中子的自旋、DNA的雙螺旋、貝殼的斐波那契螺旋以及星系的螺旋結(jié)構(gòu)。然而，自然界中同手性的起源至今仍沒有確切的定論。通常情況下由等摩爾的對(duì)映異構(gòu)體混合而成的外消旋體并不具備手性光學(xué)活性，其可通過自發(fā)去消旋化經(jīng)熵減過程轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)映體富集或同手性狀態(tài)。由于該過程中熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素的復(fù)雜相互作用，結(jié)果往往難以預(yù)測。在過去的幾十年中，通過低維度的超分子自組裝在消旋系統(tǒng)中成功構(gòu)筑了同手性域結(jié)構(gòu)。然而值得注意的是，這種同手性結(jié)構(gòu)只存在于特定的微觀領(lǐng)域，整體仍不具備手性光學(xué)活性。而超分子聚合由于其獨(dú)特的性質(zhì)為消旋體系的同手性自組裝提供了新的途徑，但在沒有外部手性源干預(yù)的情況下仍然很難展現(xiàn)出全局域的手性光學(xué)活性。因此，發(fā)展新的策略以在消旋體系中高效構(gòu)建同手性結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用至關(guān)重要。與超分子體系相比，通過共價(jià)鍵連接的高分子在聚合方法和手性多層次組裝路徑上具有更多的選擇性。


  近幾年，蘇州大學(xué)的張偉教授團(tuán)隊(duì)在高分子多層次手性結(jié)構(gòu)的高效構(gòu)筑及精準(zhǔn)控制領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414332; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315686; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401077; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314848; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15129; Sci. China Chem. 2024, 67, 2362; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169; Sci. China Chem. 2021, 64, 2105; Chem. Sci. 2023, 14, 5116; Chem. Sci. 2023, 14, 1673; Chem. Sci. 2022, 13, 13623; Macromolecules 2022, 55, 8556; ACS Macro Lett. 2021, 10, 690; Aggregate 2023, 4, e262; Adv. Sci. 2024, 11, 2308371等）。


  2020年，張偉教授等人報(bào)道了用于高效構(gòu)筑手性聚合物組裝體的新策略—聚合誘導(dǎo)手性自組裝（PICSA）。該策略可用于制備手性聚合物組裝體并對(duì)內(nèi)部超分子不對(duì)稱堆積進(jìn)行原位調(diào)控，具有高效、原位以及活性/聚合可控的特點(diǎn)。近期，張偉教授團(tuán)隊(duì)利用分步投料的PICSA策略，通過對(duì)映體構(gòu)筑基元的手性競爭在消旋聚合物體系中實(shí)現(xiàn)了全局域超分子手性的構(gòu)筑與動(dòng)態(tài)切換。首先利用PICSA策略單體高轉(zhuǎn)化率的優(yōu)勢(shì)，以聚甲基丙烯酸為親溶劑鏈段，采用分步聚合的方式制備一系列不同聚合度的兩親性消旋嵌段共聚物。研究發(fā)現(xiàn)隨著消旋疏溶劑鏈段聚合度的變化，對(duì)映體構(gòu)筑基元之間的手性競爭效應(yīng)（“后來居上”效應(yīng)與“先到先得”效應(yīng)）導(dǎo)致了兩種截然相反的全局域手性表達(dá)。


圖1. 基于PICSA策略消旋聚合物組裝體的制備及全局域超分子手性的可控構(gòu)筑


  實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明消旋聚合物組裝體由等量對(duì)映體構(gòu)筑基元組成。與單一手性單體聚合所得的聚合物組裝體相比，該消旋聚合物組裝體的手性光學(xué)活性可發(fā)生多次反轉(zhuǎn)。通過疏溶劑鏈段長度的控制可高效實(shí)現(xiàn)對(duì)消旋聚合物組裝體的全局域手性切換，同時(shí)可批量制備多形貌的光學(xué)活性聚集體。


圖2. 消旋聚合物組裝體的手性表達(dá)與多形貌結(jié)構(gòu)


  為對(duì)手性競爭效應(yīng)的機(jī)理以及適用范圍進(jìn)行探究，作者進(jìn)行了不同結(jié)構(gòu)對(duì)映體單體聚合以及一系列表征，結(jié)果表明對(duì)映體單元從非晶相（鏈內(nèi)不對(duì)稱排列）到液晶相（鏈間H-聚集）的轉(zhuǎn)變以及第一嵌段液晶“手性核”的固有穩(wěn)定性（對(duì)映體構(gòu)筑基元液晶性導(dǎo)致）是消旋聚合物在對(duì)映體單體的活性聚合、自組裝與手性沖突過程中多次發(fā)生手性光學(xué)活性反轉(zhuǎn)的驅(qū)動(dòng)因素。當(dāng)液晶“手性核”不穩(wěn)定時(shí)，會(huì)由后加入的相反構(gòu)型手性單體主導(dǎo)其整體手性表達(dá)，反之則由先參與聚合的手性單體誘導(dǎo)相反構(gòu)型對(duì)映體單元進(jìn)行不對(duì)稱堆積。同時(shí)，該策略也可適用于其他類型的對(duì)映體單體，表明其具有廣泛的適用性。


圖3. 不同單體結(jié)構(gòu)的消旋聚合物組裝體以及手性競爭機(jī)理示意圖


  以上工作受到了國家自然科學(xué)基金（92356305和22301208）、安徽省自然科學(xué)基金（2308085J15）、安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)基金（2023AH010012）、中國博士后基金（2022M722312）以及江蘇省自然科學(xué)基金（BK20230505）的經(jīng)費(fèi)支持。相關(guān)成果以“Dynamically Switchable Global Chirality in Racemic Polymer Systems”為題發(fā)表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章的第一作者為蘇州大學(xué)博士研究生賀子翔，通訊作者為蘇州大學(xué)程笑笑博士和張偉教授。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202417495.

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（責(zé)任編輯：xu）
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