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北京大學(xué)孫俊良教授課題組 JACS：手性模板輔助構(gòu)筑高結(jié)晶性手性共價(jià)有機(jī)框架及其動(dòng)態(tài)行為研究
2024-12-03  來(lái)源：高分子科技

  近日，北京大學(xué)孫俊良課題組開(kāi)發(fā)了一種基于手性模板的合成策略，實(shí)現(xiàn)了高結(jié)晶性手性共價(jià)有機(jī)框架（COF）的精準(zhǔn)構(gòu)筑，為手性聚合物領(lǐng)域提供了新突破。該研究以COF-300為模型，通過(guò)引入手性模板破壞其內(nèi)消旋構(gòu)象，成功構(gòu)筑出具有構(gòu)象手性的單晶COF。材料不僅具備高結(jié)晶性，還表現(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性（200℃空氣中退火）和動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性（體積變化61%）（圖1）。


圖1共價(jià)有機(jī)骨架的構(gòu)象手性


  研究發(fā)現(xiàn)，COF-300在去除模板及水分子后，其結(jié)構(gòu)從開(kāi)放構(gòu)象（op）逐步收縮為閉合構(gòu)象（cp）甚至真空構(gòu)象（V），伴隨顯著的圓二色性信號(hào)變化（圖2、3和4）。進(jìn)一步研究顯示，COF-300內(nèi)部形成了沿c軸分布的左右手性螺旋結(jié)構(gòu)，這些螺旋通過(guò)特定的π-π相互作用增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性和功能性（圖3）。原位X射線衍射實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步揭示了COF在氣體吸附過(guò)程中經(jīng)歷的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換過(guò)程，驗(yàn)證了其優(yōu)異的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性（圖4）。


圖2 手性的表征


圖3 手性COF的晶體結(jié)構(gòu)


圖4 構(gòu)象手性的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)


  此外，通過(guò)調(diào)控手性模板的鏈長(zhǎng)、濃度和構(gòu)型，精準(zhǔn)調(diào)節(jié)了材料的立體化學(xué)，實(shí)現(xiàn)了從紫外到紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的圓二色性信號(hào)調(diào)控，最大吸收不對(duì)稱因子（gabs）變化幅度高達(dá)300%，最高值為0.012。為驗(yàn)證該策略的普適性，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步合成了手性COF-304，證明該方法在不同框架設(shè)計(jì)中的適用性（圖1）。


  這一策略顯著提升了手性COF的結(jié)晶性，克服了傳統(tǒng)手性聚合物易無(wú)定形化難以高度結(jié)晶的難題，為手性功能材料在分離、催化及光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路，并為高分子材料的設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化奠定了重要基礎(chǔ)。


  相關(guān)成果近期以“Conformational Chirality of Single-Crystal Covalent Organic Frameworks”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。北京大學(xué)博士后周志鵬為本文的第一作者，北京大學(xué)孫俊良教授為文章的通訊作者，該工作得到了國(guó)家基礎(chǔ)研究計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金/面上、博士后科學(xué)基金、國(guó)家資助博士后研究人員計(jì)劃（B）、北京大學(xué)博雅博士后計(jì)劃的支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13394

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（責(zé)任編輯：xu）
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