液晶彈性體（LCEs）由棒狀液晶（LC）分子(介晶體）通過彈性體聚合物網(wǎng)絡(luò)連接而成。它們在室溫下呈現(xiàn)具有方向性有序介晶體 (mesogens) 的向列相，而在高溫下呈現(xiàn)無序的各向同性相，從而實現(xiàn)顯著的熱誘導(dǎo)形變。因此，LCEs 成為軟體機器人和形狀變形等新興應(yīng)用的有力候選材料。近年來，LCEs 的實驗和理論研究得到了廣泛關(guān)注。然而，現(xiàn)代 LCEs 的合成、加工與熱機械行為之間的基本關(guān)系仍然很大程度上不清楚。這一知識空白因不同類型的 LCE（如多域、單域、向列起源和各向同性起源）而進一步復(fù)雜化，每種類型在不同的實驗條件和應(yīng)用中被制造和使用。
近日，美國東北大學(xué)白若冰教授團隊通過結(jié)合廣泛使用的兩步法制備、機械表征和理論建模，探索了各種液晶彈性體（LCEs）在熱力學(xué)中的合成-加工-性能關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了一種新的關(guān)系，涉及軟彈性、熱誘導(dǎo)自發(fā)形變以及聚合過程中預(yù)拉伸之間的聯(lián)系。基于經(jīng)典理論和作者的實驗結(jié)果，開發(fā)了一種本構(gòu)模型來描述各個類型 LCE在不同溫度環(huán)境下的單軸拉伸性能表現(xiàn)。該文章總結(jié)了各向同性起源、向列起源、多域和單域 LCE 的詳細特性，表征了 LCE 的熱誘導(dǎo)自發(fā)形變以及其溫度依賴的單軸應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)。該理論預(yù)測與不同溫度下單軸應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)的實驗結(jié)果高度一致。
各向同性起源和向列起源 LCE
文章首先總結(jié)各向同性起源和向列起源 LCE 的區(qū)別。在實驗中，前體混合物包含液晶（LC）介晶體、交聯(lián)劑以及其他分子（如流變改性劑）。在混合物中，介晶體在聚合過程中可以保持在向列相（具有方向性有序）或各向同性相（無方向性有序）。在傳統(tǒng)熱致 LC 中，這些相的不同由溫度決定。而在現(xiàn)代 LCE 的實驗中，介晶體的相也可以通過溶劑的存在來控制。溶劑會破壞前體混合物中的 LC 有序性，即使在室溫下進行聚合，也能使介晶體處于各向同性相。如果介晶體在其各向同性相中聚合（由于高溫或溶劑的作用），作者稱聚合形成的網(wǎng)絡(luò)為各向同性起源的多域 LCE（圖 1a）。相反，如果介晶體在其向列相中聚合（在低溫且無溶劑的情況下），作者稱聚合形成的網(wǎng)絡(luò)為向列起源的多域 LCE（圖 1b）。
圖 1. 合成和加工不同類型液晶彈性體（LCE）的示意圖。(a) 各向同性起源的多域 LCE需要高溫或室溫溶劑的環(huán)境制備 。(b) 向列起源的多域 LCE 通常在低溫且無溶劑的環(huán)境下制備。 (c) 向列起源的單域 LCE通常需要做預(yù)拉伸或表面定向的方式制備 。
圖 2. (a) LCE 的兩步法制備工藝。各向同性起源的多域 LCE 在第一次聚合后制備完成。具有不同預(yù)拉伸比λpre 的向列起源 LCE 在第二次聚合后制備完成。(b) 在合成和加工過程中，不同類型 LCE 的分子結(jié)構(gòu)示意圖。
軟彈性和熱誘導(dǎo)自發(fā)形變
各向同性起源的多域 LCE 中的軟彈性已在文獻中廣泛報道和研究。當拉伸比從 λ=1 開始增加時，不同域中的介晶體逐漸向拉伸方向重新取向。在此過程中，LCE 可以存在無數(shù)個具有零應(yīng)力但有限拉伸的平衡狀態(tài)，并且具有不同介晶體取向的域可以在幾何上相容并共存于材料中。因此，LCE 在經(jīng)歷大拉伸時表現(xiàn)出接近于零的應(yīng)力。然而，這一非零平臺（non-zero plateau）可能歸因于聚合物網(wǎng)絡(luò)中的非理想因素（nonideality），這在實驗中經(jīng)常被觀察到。在平臺之后，所有介晶體均與拉伸方向?qū)R，LCE 在進一步拉伸時表現(xiàn)得像普通彈性體一樣。文章定義軟彈性平臺的結(jié)束點，即應(yīng)力開始再次增加的拉伸比，并將其稱為軟彈性極限。正如上述討論，軟彈性極限對應(yīng)于所有介晶體完成重新取向并與拉伸方向?qū)R時的拉伸比。根據(jù)文獻，在理論上，對于理想的各向同性起源 LCE，軟彈性極限是一個由 LCE 的有序參數(shù)決定的材料常數(shù)，并且依賴于溫度。
圖 3.(a) 各向同性起源多域 LCE 在 295 K 向列相下的單軸應(yīng)力-拉伸響應(yīng)。六個樣品的制備工藝和組成完全相同。插圖顯示了軟彈性平臺。(b) 測量的六個樣品在室溫下的軟彈性極限λSL。
圖 4. 不同預(yù)拉伸比 λpre的向列起源 LCE 的熱誘導(dǎo)自發(fā)形變。(a) 無應(yīng)力單軸拉伸比隨溫度變化的曲線。在高溫下，每條曲線達到一個恒定的殘余拉伸比，記為 λr 。 (b) 高溫殘余拉伸比 λr 隨預(yù)拉伸比λpre 的變化關(guān)系。
溫度依賴的單軸應(yīng)力-拉伸響應(yīng)
作者通過在 295 K 下對各向同性起源多域 LCE 和在 295 K 和 388 K 下對具有不同預(yù)拉伸比 λpre的向列起源 LCE 進行單軸應(yīng)力-拉伸測試，來校準本構(gòu)模型。作者將理論預(yù)測與每個測試的實驗結(jié)果進行比較，并逐步增加模型的復(fù)雜性。
圖 5. 388 K 下向列起源 LCE 的理論預(yù)測與實驗結(jié)果的比較。(a)-(c) 單軸應(yīng)力-拉伸響應(yīng)，預(yù)拉伸比分別為 λpre =1.8，2.0 和 2.2。在每種情況下，來自 5 個獨立測量樣品的數(shù)據(jù)以散點形式繪制。(d)非單調(diào)的λr -λpre 曲線。
圖 6. 295 K 下向列起源 LCE 的單軸應(yīng)力-拉伸響應(yīng)的理論預(yù)測與實驗結(jié)果比較，(a) λpre =1.8，(b) λpre =2.0，(c) λpre =2.2。
本文結(jié)合實驗和理論，研究了不同 LCE 單軸熱力學(xué)行為中的合成-加工-性能關(guān)系。通過兩步法，制備了各向同性起源的多域 LCE 和具有不同預(yù)拉伸比的向列起源 LCE。在高溫下，向列起源 LCE 在小的預(yù)拉伸下完全收縮至其各向同性起源的參考長度，但在較大的預(yù)拉伸下仍保持有限的殘余拉伸。這里將這一非單調(diào)行為與相應(yīng)的各向同性起源多域 LCE 中觀察到的軟彈性聯(lián)系起來。進一步地，作者開發(fā)了一種本構(gòu)模型，描述了所有所研究 LCE 在合成-加工依賴下的單軸熱力學(xué)行為。理論預(yù)測與各類型樣品的實驗結(jié)果高度一致。作者希望本研究能夠為結(jié)合實驗和理論來理解 LCE 的熱力學(xué)行為提供統(tǒng)一的方法，并為未來基于 LCE 的軟體機器人和形狀變形應(yīng)用提供指導(dǎo)。
該研究近期發(fā)表在固體力學(xué)頂級期刊Journal of the Mechanics and Physics of Solids。魏鉦軒（美國東北大學(xué)博士生）為文章第一作者，白若冰教授（美國東北大學(xué)助理教授）為文章通訊作者，Umme Hani Bootwala （美國東北大學(xué)本科生）為文章共同作者。
論文信息與鏈接
Wei, Z., Bootwala, U. H., & Bai, R. (2024). Synthesis-Processing-Property Relationships in Thermomechanics of Liquid Crystal Elastomers.Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 105977.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jmps.2024.105977
