鋰金屬因其極高的理論比容量和最低的電化學電位，被認為是下一代高能量密度電池中最具潛力和應用前景的負極材料之一。然而，與傳統(tǒng)的可燃液態(tài)電解質和脆性較大的陶瓷電解質相比，聚合物電解質具有高柔性、與鋰金屬接觸性好和容易量產(chǎn)的優(yōu)勢。傳統(tǒng)的聚環(huán)氧乙烷（PEO）聚合物在工作電壓超過3.9 V時易分解，因此很難保證電池在高壓正極下的穩(wěn)定循環(huán)。近年來，具有強吸電子基團（例如，氰基聚合物）的聚合物通常具有較高的介電常數(shù)和優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性，因此被廣泛的應用到不同的領域。然而，氰基丙烯酸乙酯（ECA），俗名：502膠水，因其在同一個碳碳雙鍵上同時鏈接酯基和氰基兩個吸電子基團，具有較高活性。ECA在少量的水、堿或者陰離子條件下很容易發(fā)生陰離子聚合，表現(xiàn)出不可控的聚合行為，嚴重影響其使用性能。為實現(xiàn)ECA的可控自由基聚合，可加入少量的酸抑制ECA的活性，從而保證ECA的自由基聚合。然而，酸的引入將限制材料的高附加值應用，如聚合物電解質等。
為解決上述問題，北京化工大學曹鵬飛教授/李崚灣副教授團隊聯(lián)合南開大學楊化濱研究員團隊展示了一種簡單的方法，使用鋰鹽添加劑實現(xiàn)ECA的可控和高效共聚，制備機械強度高和離子傳導率高凝膠聚合物電解質（GPE）用于鋰金屬電池（LMB）。二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）鋰鹽的加入可抑制ECA的陰離子活性進而實現(xiàn)ECA的可控自由基聚合，雙（三氟甲烷磺；啺蜂（LiTFSI）的加入可提高GPE的離子導電性，甲基丙烯酸甲酯（MMA）與ECA共聚可大大提升ECA的自由基聚合速率。基于ECA的共聚物凝膠電解質所組裝的LFP//Li和LCO//Li（4.5 V）電池在1 C條件下穩(wěn)定循環(huán)1000圈，容量保持率分別高達81.1%和83.8%。
該研究以題為“Mastering the Copolymerization Behavior of Ethyl Cyanoacrylate as Gel Polymer Electrolyte for Lithium-metal Battery Application”的論文發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》。南開大學材料科學與工程學院博士研究生閔衛(wèi)星為第一作者，北京化工大學曹鵬飛教授、李崚灣副教授與南開大學楊化濱研究員為共同通訊作者。
Scheme 1. ECA聚合行為調控示意圖（a-c），聚電解質結構（d），HOMO/LUMO能（e）及溶劑化結構展示（f）。
【ECA的聚合行為探究】
在ECA單體中加入LiTFSI可誘發(fā)其快速聚合（圖1a），因為TFSI-陰離子中的N原子含有孤電子對，能引發(fā)ECA的陰離子聚合，1H NMR結果證明了ECA的聚合過程（圖1b）。然而，在加入LiDFOB情況下ECA單體未發(fā)生聚合，保持原始液體狀態(tài)，主要原因為DFOB-陰離子中的B原子呈飽和狀態(tài)，不能作為親核試劑去攻擊ECA中的碳碳雙鍵，且酸性的LiDFOB水溶液可抑制ECA的陰離子聚合。從圖1d可看出將含有LiDFOB的ECA溶液（無AIBN）在70 ℃條件加熱8 h后，仍有95%的ECA單體剩余。從圖1e可出，當ECA發(fā)生自由基聚合時速率較慢，在70 ℃下加熱0.5 h后，僅有8%的ECA單體發(fā)生聚合。為了提高ECA的聚合速率，作者同時探究MMA單體的加入對于ECA聚合速率的影響。
圖1. ECA的聚合行為表征結果
【ECA/MMA的共聚行為調控】
隨著MMA的量逐漸增加，ECA的轉化率逐漸升高。當ECA和MMA的質量比為1:1時，ECA的轉化率達到了95%，同時MMA實現(xiàn)最高轉化率77.2%。ECA和MMA在質量比1:1時產(chǎn)生共沸現(xiàn)象，導致其具有較高的轉化率（圖1e）。作者通過核磁譜圖驗證了ECA和MMA的共聚合行為，通過DFT計算揭示了共聚機理（圖2）。
圖2. ECA和MMA共聚過程的DFT計算
【共聚物交聯(lián)網(wǎng)絡電解質的制備】
為提高GPE的機械強度，作者將ETPTA作為交聯(lián)劑加入到聚電解質體系中（圖3a），使用Raman證實聚合物的成功合成（圖3b），并采用分子動力學模擬揭示其溶劑化結構（圖3c-d）。評估液態(tài)電解質（FLD4，1.2 M FEC-based dual salt electrolyte，LiTFSI:LiDFOB=8:4）和凝膠電解質（PTEM4）的電化學性能（圖3e-g），從LSV曲線上可以看到，PTEM4具有相對較高的電化學穩(wěn)定窗口，同時PTEM4的鋰離子遷移數(shù)達到了0.64，相比于FLD4的0.44有了明顯的提高。
圖3. PTEM4的設計及表征
【交聯(lián)網(wǎng)絡聚電解質電化學性能的評估】
為探究FLD4和PTEM4電解質與鋰金屬的相容性，作者組裝了鋰鋰對稱電池。其中Li/PTEM4/Li電池可在0.5 mA cm-2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)750 h（圖4a）。然而，Li/FLD4/Li電池在循環(huán)200 h后發(fā)生了明顯短路（圖4b）。相比于LFP/FLD4/Li全電池，組裝的LFP/PTEM4/Li電池在25 ℃和60 ℃條件下具有更加優(yōu)異的電化學性能。LFP/PTEM4/Li電池在1C的充放電速率下能夠在25 ℃和60 ℃條件分別穩(wěn)定循環(huán)1000圈和500圈，容量保持率分別為81.1%和81.3%（圖4c和4d）。
圖4. PTEM4的LFP的全電池性能
雖然PTEM4具有較高的電化學窗口，然而在高壓LCO正極條件下，較高含量的LiDFOB不利于電池的循環(huán)。作者因此選擇FLD2（1.2 M FEC-based dual salt electrolyte，LiTFSI:LiDFOB=10:2）作為液態(tài)電解，同時在此基礎上制備了PTEM2電解質。所組裝的LCO/PTEM2/Li全電池在1C和4.6 V條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)1000圈，同時具有較高的容量保持率（83.8%）（圖5a）。作者通過SEM和XPS驗證了PTEM2電解質可以抑制的FEC的分解，從而實現(xiàn)優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。
圖5. PTEM2的LCO全電池性能
綜上所述，該項工作提出了一種高效的共聚策略，制備基于ECA的高性能凝膠聚合物電解質用于鋰金屬電池。該聚合方法不局限于在鋰金屬電池領域開展應用，同樣可為其它高性能聚合物的合成和應用提供借鑒。
部分通迅作者簡介：
李崚灣，北京化工大學材料科學與工程學院副教授，主要研究高分子/納米纖維素基復合材料，X射線衍射表征等。2019年博士畢業(yè)于華南理工大學聚合物中心，2016-2018年期間在美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）中子科學部進行博士聯(lián)合培養(yǎng)，2019-2024年期間在瑞典皇家理工學院（KTH）從事博士后研究。已發(fā)表Nat. Commun., PNAS, Adv. Mater., Angew. Chem.等SCI論文40余篇，論文他引1000余次；現(xiàn)主持國家級縱向項目1項（480萬元）；擔任Green Carbon期刊青年編委。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202422510
北京化工大學曹鵬飛教授課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei
北京化工大學曹鵬飛教授/田明教授誠聘博士后及事業(yè)編制副教授-高分子、化學、材料學方向，具體招聘信息見鏈接：https://mp.weixin.qq.com/s/dmDCgvLNB8XIa8f1TaEQxg
