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寧波材料所陳濤/尹光強(qiáng)團(tuán)隊(duì) Angew：仿生高分子凝膠實(shí)現(xiàn)擾動(dòng)-發(fā)光響應(yīng)
2025-02-04  來源：高分子科技

  刺激響應(yīng)高分子發(fā)光凝膠是指在外界刺激（光、電、磁、壓力、溫度等）作用下產(chǎn)生發(fā)光強(qiáng)度、顏色顯著變化的智能軟材料。三維聚合物網(wǎng)絡(luò)賦予凝膠材料快速的物質(zhì)、能量交換能力，因而使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的刺激響應(yīng)性能。迄今，智能高分子發(fā)光凝膠已在智能傳感、生物成像、仿生驅(qū)動(dòng)、信息加密等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)重要的應(yīng)用價(jià)值。近年來，該領(lǐng)域發(fā)展迅速，并取得了一系列令人矚目的進(jìn)展。但如何通過功能分子與材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，構(gòu)筑可感知外界擾動(dòng)并迅速產(chǎn)生發(fā)光響應(yīng)的高分子凝膠材料依然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。這一問題的有效解決，有望拓展交互式智能軟材料的構(gòu)建策略，實(shí)現(xiàn)可視化智能傳感應(yīng)用。


  最近，中國科學(xué)院寧波材料所陳濤研究員、尹光強(qiáng)助理研究員基于海筆發(fā)光原理，整合親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)、亞穩(wěn)態(tài)過飽和鹽和含雜原子發(fā)光分子于一體，仿生構(gòu)筑了一系列具有感知外界擾動(dòng)能力的高分子發(fā)光凝膠軟材料（圖1）。當(dāng)受到外界觸碰等擾動(dòng)時(shí)，體系中亞穩(wěn)態(tài)過飽和溶液快速越過能壘發(fā)生結(jié)晶，凝膠材料迅速發(fā)生可逆的軟-硬相轉(zhuǎn)變，形成剛性微環(huán)境，進(jìn)而有效抑制有機(jī)發(fā)光分子運(yùn)動(dòng)并形成猝滅屏障，大幅降低非輻射能量耗散，從而開啟強(qiáng)熒光和長壽命有機(jī)磷光發(fā)射。該論文發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上（被選為hot paper論文）。


圖1. 海筆發(fā)光原理仿生的擾動(dòng)-發(fā)光響應(yīng)性智能高分子發(fā)光凝膠。(a) 海筆的實(shí)物圖和發(fā)光傳導(dǎo)示意圖。(b) 受海筆啟發(fā)的高分子凝膠材料示意圖：將親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)、亞穩(wěn)態(tài)過飽和鹽和含有雜原子的發(fā)光分子整合于一體，構(gòu)建具備感知外界擾動(dòng)能力的智能發(fā)光凝膠。(c) 高分子凝膠在擾動(dòng)觸發(fā)結(jié)晶前后的示意圖。(d) 軟-硬態(tài)相轉(zhuǎn)變的能量勢壘圖，插圖為軟態(tài)和硬態(tài)高分子凝膠在紫外光照射下和撤去紫外光后的照片。


  作者以鄰菲羅啉（Phen）為有機(jī)磷光體，聚丙烯酰胺（PAAm）為親水高分子網(wǎng)絡(luò)，三水合乙酸鈉為亞穩(wěn)態(tài)過飽和鹽，高效制備了PAAm-Phen模型高分子凝膠并對(duì)其擾動(dòng)響應(yīng)性能和發(fā)光性能進(jìn)行了詳細(xì)表征（圖2）。未受擾動(dòng)時(shí)，凝膠呈柔軟、透明狀態(tài)，在紫外燈下發(fā)出微弱的熒光，關(guān)閉紫外燈后無余輝現(xiàn)象。一旦受到輕微的觸碰等外部擾動(dòng)，高分子凝膠迅速發(fā)生結(jié)晶，從觸摸點(diǎn)開始蔓延至整個(gè)材料，形成剛性且不透明的高分子凝膠。結(jié)晶后的凝膠發(fā)出強(qiáng)烈的青色熒光，并且能夠產(chǎn)生壽命達(dá)724.85 ms的長余輝，展現(xiàn)出優(yōu)異的擾動(dòng)-發(fā)光響應(yīng)特性。


圖 2. 高分子凝膠（Phen-PAAm）的擾動(dòng)響應(yīng)表征。(a) PAAm-Phen 凝膠在不同狀態(tài)下的照片：軟態(tài)、結(jié)晶過程和硬態(tài)。(b) PAAm-Phen凝膠的DSC曲線，顯示其軟硬態(tài)和硬軟態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。(c) PAAm-Phen凝膠在擾動(dòng)后結(jié)晶過程監(jiān)測。(d) PAAm-Phen凝膠的擾動(dòng)發(fā)光及其傳導(dǎo)過程。(e) 硬態(tài)PAAm-Phen的SEM圖像。(f) 硬態(tài)PAAm-Phen在紫外光激發(fā)和去除紫外光照射后不同時(shí)間間隔的照片。(g) 硬態(tài)PAAm-Phen凝膠的歸一化熒光和磷光發(fā)射光譜。(h) 硬態(tài)PAAm-Phen凝膠的時(shí)間分辨發(fā)射衰減曲線和相應(yīng)的磷光壽命。(i) 硬態(tài)PAAm-Phen凝膠大的激發(fā)波長依賴磷光發(fā)射圖。


  作者進(jìn)一步研究了PAAm-Phen凝膠材料的發(fā)光機(jī)理。FTIR光譜表明，擾動(dòng)后，PAAm鏈中-NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生紅移，表明PAAm鏈之間、PAAm鏈與NaAc、以及Phen之間形成了更強(qiáng)的氫鍵相互作用。SAXS和GiWAXS測試表明，PAAm-Phen凝膠在擾動(dòng)后出現(xiàn)明顯的信號(hào)峰，表明Phen分子形成了周期性聚集。隨著Phen摻雜濃度的增加，這些聚集體的尺寸也隨之增大（圖3）。變溫FTIR和SAXS測試表明，隨著溫度的升高，高分子凝膠會(huì)發(fā)生可逆的剛-柔轉(zhuǎn)變。在這個(gè)過程中，聚合物網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵相互作用會(huì)逐漸減弱，發(fā)光分子的聚集也會(huì)逐漸解離（圖4）。這些結(jié)果共同表明，擾動(dòng)誘導(dǎo)的乙酸鈉結(jié)晶導(dǎo)致了發(fā)光分子的聚集和氫鍵相互作用的增強(qiáng)，從而極大地抑制了發(fā)光分子的非輻射衰減，進(jìn)而激活了強(qiáng)烈的熒光和長壽命室溫磷光。


圖 3. 室溫下PAAm-Phen凝膠的軟-硬態(tài)轉(zhuǎn)變研究。(a) PAAm-Phen凝膠在擾動(dòng)前后（軟態(tài)和硬態(tài)）的衰減全反射-傅里葉變換紅外（ATR-FTIR）光譜。(b) PAAm-Phen凝膠在擾動(dòng)前后（軟態(tài)和硬態(tài)）的拉曼光譜圖。(c) 空白樣品和添加不同量Phen摻雜的硬態(tài)PAAm-Phen凝膠的一維SAXS曲線。(d) 硬態(tài) PAAm-Phen（0.87 wt%）的二維SAXS和GiWAXS圖案。(e) Jablonski圖，說明PAAm-Phen凝膠在擾動(dòng)前后的光物理過程。


圖 4. PAAm-Phen的軟-硬態(tài)轉(zhuǎn)變的變溫研究。(a) 硬態(tài)PAAm-Phen（0.35 wt%）在從25 °C加熱到80 °C（間隔：5 °C）時(shí)的變溫FTIR光譜。(b) 硬態(tài)PAAm-Phen（0.35 wt%）的二維相關(guān)（2DCOS）同步和異步光譜。(c) 硬態(tài)PAAm-Phen（0.35 wt%）在從40 °C加熱到70 °C（間隔：5 °C）時(shí)的變溫拉曼光譜。(e-f) 硬態(tài)PAAm-Phen（0.87 wt%）在從25 °C加熱到80 °C時(shí)的變溫一維和二維SAXS圖案。


  為了進(jìn)一步探究該刺激響應(yīng)凝膠的發(fā)射機(jī)理，作者采用了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬（圖5）。結(jié)果顯示，亞穩(wěn)態(tài)過飽和鹽的結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)的高度塌陷和發(fā)光分子的有效聚集，使得發(fā)光分子被物理限制在一個(gè)緊密且剛性的微環(huán)境中，并且進(jìn)一步增強(qiáng)了發(fā)光分子與聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的氫鍵相互作用。這些因素共同抑制了發(fā)光分子的非輻射衰減，從而實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)烈的熒光和長余輝發(fā)光。


圖5. PAAm-Phen凝膠結(jié)晶前后的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬。（a）模擬的PAAm網(wǎng)絡(luò)（左側(cè)）和在結(jié)晶前后（右側(cè)）的系統(tǒng)。（b）結(jié)晶前后的乙酸氧原子的分布。（c）結(jié)晶前后PAAm網(wǎng)絡(luò)的溶劑可及表面積（SASA）和復(fù)合系統(tǒng)中的氫鍵數(shù)量。（d）結(jié)晶前后Phen分子的徑向分布曲線和累積數(shù)量曲線。（e）硬態(tài)PAAm-Phen結(jié)晶后的模擬圖。


  為了驗(yàn)證材料構(gòu)建策略的普適性，作者將含有N、S、O雜原子的其他發(fā)光分子引入到亞穩(wěn)態(tài)體系中，成功構(gòu)建了具有擾動(dòng)-發(fā)光響應(yīng)性能多色發(fā)光高分子凝膠（圖6）。這些高分子凝膠均表現(xiàn)出對(duì)擾動(dòng)的靈敏響應(yīng)，能夠在受到外部刺激時(shí)立即激活強(qiáng)烈的熒光和長余輝發(fā)光。這表明該策略具有優(yōu)異的普適性，可以應(yīng)用于多種類型的發(fā)光分子，從而實(shí)現(xiàn)不同顏色和發(fā)光壽命的智能發(fā)光高分子凝膠的可控構(gòu)筑，最長磷光壽命為877.147 ms。最后，基于材料靈敏的擾動(dòng)-發(fā)光響應(yīng)性能，作者展示了該新型智能發(fā)光高分子凝膠在交互式可視化傳感、發(fā)光傳導(dǎo)和3D交互式顯示等應(yīng)用，有望在未來推動(dòng)智能可視化傳感材料和交互式技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展（圖7）。


圖6. 擾動(dòng)-發(fā)光響應(yīng)材料構(gòu)建策略的普適性研究。(a, c) 含有N、O、S雜原子的發(fā)光分子結(jié)構(gòu)。(b, d) 引入不同發(fā)光分子的智能凝膠在擾動(dòng)刺激后的即時(shí)和延遲發(fā)射光譜。(e) 硬態(tài)凝膠在254 nm紫外光照射和撤去紫外光照射后不同時(shí)間間隔的照片和相應(yīng)的余輝壽命。


圖7. 擾動(dòng)-發(fā)光響應(yīng)高分子凝膠的交互式可視化傳感。(a) 采用PAAm-Phen凝膠進(jìn)行圖案化，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)交互式繪畫。(b) 擾動(dòng)-發(fā)光傳導(dǎo)，包括PAAm-Phen和PAAm-(3Ph-4COOH)凝膠之間的傳導(dǎo)以及PAAm-Phen、空白凝膠和PAAm-(3Ph-4COOH)凝膠之間的傳導(dǎo)。(c) 由PAAm-Phen凝膠制成的3D錦鯉，包括在擾動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶下和在去除254 nm紫外光照射后的照片。(d) 由PAAm-Phen和PAAm-(3Ph-4COOH)凝膠制成的3D冰山。


  綜上所述，受海洋發(fā)光生物海筆的啟發(fā)，作者構(gòu)建了一系列新型智能發(fā)光高分子凝膠材料。這種高分子發(fā)光凝膠由親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)、亞穩(wěn)態(tài)過飽和鹽和含有雜原子的發(fā)光分子整合于一體所構(gòu)筑。當(dāng)受到外部擾動(dòng)（如輕微觸摸）時(shí)，高分子凝膠快速發(fā)生可逆的軟-硬狀態(tài)轉(zhuǎn)變，同時(shí)發(fā)出強(qiáng)烈的熒光，在撤去激發(fā)光源后，具有長余輝發(fā)射性能，余輝壽命最長可達(dá)877.15 ms。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分子動(dòng)力學(xué)模擬共同表明，擾動(dòng)-發(fā)光響應(yīng)主要?dú)w因于聚集發(fā)光分子聚集，物理幾何限制和分子間相互作用的增強(qiáng)，從而極大地抑制了非輻射衰減。由于其多功能和靈敏的擾動(dòng)響應(yīng)性，作者展示了其在動(dòng)態(tài)交互交互式傳感和3D智能光學(xué)顯示方面的應(yīng)用。該工作成功構(gòu)建了具有擾動(dòng)感知性能的發(fā)光高分子凝膠材料，并揭示了其發(fā)光機(jī)理，驗(yàn)證了構(gòu)建策略的普適性，為開發(fā)新型智能發(fā)光材料和器件開辟了新的途徑。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202501054

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