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上海交大俞煒教授/顏徐州研究員 Angew: 互鎖結(jié)構(gòu)賦予機械互鎖網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異力學性能的分子機制研究
2025-02-13  來源：高分子科技

  近年來利用主客體識別作用構(gòu)筑輪烷基聚合物網(wǎng)絡(luò)已成為開發(fā)智能材料的先進手段之一。目前普遍認為這類聚合物獨特力學性質(zhì)的改變主要源于輪烷的分子內(nèi)運動特性，即大環(huán)沿著聚合物軸的滑動導致樣品具有更大的形變和能量耗散。然而，機械互鎖結(jié)構(gòu)的存在與否對材料機械性能的影響仍缺乏直接驗證。


圖1.超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)和機械互鎖網(wǎng)絡(luò)的化學結(jié)構(gòu)和拓撲結(jié)構(gòu)示意圖。


  針對上述問題，上海交通大學俞煒教授和顏徐州研究員團隊合作，通過精準的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，分別以準[2]輪烷和[2]輪烷為構(gòu)筑基元制備了高密度交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò) (SPN) 和機械互鎖網(wǎng)絡(luò) (MIN)，二者具有相似的化學和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及相同的滑動距離，這些結(jié)構(gòu)的精準調(diào)控將有助于揭示機械互鎖結(jié)構(gòu)對材料力學性質(zhì)的貢獻。


圖2. SPN和MIN的力學性能. (a) SPN和MIN的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線；(b) SPN和MIN的斷裂應(yīng)變和應(yīng)力；(c) 振蕩拉伸示意圖；(d) 拉伸應(yīng)力隨加載循環(huán)次數(shù)的變化；(e) 基頻復數(shù)模量|G*11,0|和非線性參數(shù)Q3,0隨加載循環(huán)次數(shù)的變化；(f) 裂紋長度隨裂紋擴展時間的變化；(g) SPN和MIN裂紋尖端應(yīng)變場分布圖；(h) t=15s 時面積分數(shù)隨x方向應(yīng)變εxx的變化；(i) x方向平均應(yīng)變圖片隨裂紋擴展時間的變化。


  作者首先利用單軸拉伸和數(shù)字圖像相關(guān) (Digital image correlation, DIC) 分析綜合研究了材料的力學性能。與超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)SPN相比，機械互鎖網(wǎng)絡(luò)MIN具有較高的斷裂應(yīng)力和伸長率 (圖2a-b)。為了深入了解互鎖結(jié)構(gòu)對MIN疲勞斷裂行為的影響，分別對含有和不含預切裂紋的SPN及MIN進行了循環(huán)振蕩拉伸測試 (圖2c)。結(jié)果表明不含預切裂紋的SPN和MIN比含有預切裂紋的樣品具有更好的抗疲勞性能，具體表現(xiàn)在不含預切裂紋MIN的失效循環(huán)數(shù)（Nfail）明顯大于SPN （~ 2300 vs ~1800）(圖2d)，并且其具有更高的失效應(yīng)力和循環(huán)拉伸次數(shù)。對不含預切裂紋SPN和MIN的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線進行了傅里葉分析，SPN和MIN的基頻復數(shù)模量|G*11,0|在循環(huán)拉伸中間階段以相近的速率 (-0.001 MPa/cycle) 隨循環(huán)加載次數(shù)的增大而減小 (圖2e)，MIN的非線性參數(shù) (Q3,0=|G*33,0|/|G*11,0|) 在整個循環(huán)拉伸測試中基本保持不變，而SPN在相同測試條件下其非線性參數(shù)Q3,0不斷增大。進一步利用單軸拉伸原位監(jiān)測了裂紋擴展過程，裂紋初期增長緩慢，但當應(yīng)變超過臨界閾值時，裂紋增長突然加速 (圖2f)。采用DIC方法分析了裂紋尖端應(yīng)變場分布的時間演化 (圖2h)。定義x方向應(yīng)變εxx的面積加權(quán)平均值為x方向平均應(yīng)變圖片，最初隨著裂紋擴展時間線性增加，隨后迅速加速 (圖2i)。在裂紋擴展臨界轉(zhuǎn)變之前，SPN和MIN的圖片沒有明顯不同，而εxx的分布則表現(xiàn)出顯著差異，SPN中存在明顯的高應(yīng)變峰，MIN中則無 (圖2h)。圖2g展示了SPN和MIN在t=15 s 時裂紋尖端局部應(yīng)變場分布的可視圖，SPN中高應(yīng)變區(qū) (εxx> 0.2) 的網(wǎng)格區(qū)域明顯大于MIN的區(qū)域。上述結(jié)果表明MIN中的互鎖結(jié)構(gòu)可以有效地延緩小裂紋的形成和發(fā)展，而SPN由于力致滑脫使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生持續(xù)波動而促進裂紋傳遞和增長，從本質(zhì)上揭示了互鎖結(jié)構(gòu)賦予機械互鎖網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異力學性能的關(guān)鍵作用。


圖3. SPN和MIN的微觀分子內(nèi)滑動和回復行為. (a-b) SPN和MIN的流變學主曲線；(c) 應(yīng)力松弛曲線；(d) 間斷大振幅振蕩剪切方法示意圖；(e-f) SPN和MIN初始狀態(tài)和不同回復時間下應(yīng)力隨時間的變化圖；(g) 最大應(yīng)力隨回復時間的變化圖。


  流變學是研究高分子網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)、多尺度動力學和力學松弛行為的重要手段。作者通過線性和非線性流變學研究了SPN和MIN的微觀滑動和動態(tài)特性。首先采用一系列小振幅振蕩剪切 (Small amplitude oscillatory shear, SAOS) 實驗揭示了熱驅(qū)動下SPN和MIN的滑動和動態(tài)可逆行為，將不同溫度下的頻率掃描曲線根據(jù)時溫疊加原理構(gòu)建了流變學主曲線 (圖3a-b)，SPN中準[2]輪烷在高溫下發(fā)生解離、滑動及滑脫導致明顯的末端松弛和時溫疊加失效，表現(xiàn)為末端G''～ω2和G''''～ω的標度關(guān)系。相反，MIN中[2]輪烷的互鎖作用使其保持完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即便在高溫條件下也很難實現(xiàn)整鏈的松弛 (圖3c)。進一步利用本課題組發(fā)展的間斷大振幅振蕩剪切 (Interrupted time sweep of large amplitude oscillation shear) 方法研究了力驅(qū)動下輪烷的滑動行為 (圖3d)，SPN中準[2]輪烷在15%的應(yīng)變驅(qū)動下可以發(fā)生滑動和滑脫且不可恢復，MIN中[2]輪烷僅發(fā)生分子內(nèi)的滑動并且在20min后網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可恢復 (圖3e-g)。


圖4. (a) 玻璃態(tài)時13C CPPI譜圖；(b) 橡膠態(tài)時het-NOE NMR譜圖；(c) 120 °C時SPN和MIN的雙量子信號強度 (IDQ) 隨激發(fā)時間 (τDQ) 的變化關(guān)系；(d) 利用雙指數(shù)函數(shù)擬合Iref-IDQ衰減曲線獲得歸一化的“尾巴”強度 (Itail)。


  作者隨后利用固體核磁技術(shù)從分子水平上揭示了SPN和MIN的分子內(nèi)滑動運動和網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)的差異。首先在不同溫度下進行了1D CPPI-f-NOE (i.e., cross-polarization phase inversion followed by the nuclear Overhauser effect) 測試分析，可獲得13C CPPI譜圖和het-NOE NMR譜圖，前者包含了分子系統(tǒng)中剛性組分的信號，后者包含了流動組分的信號 (圖4a-b)。本實驗主要關(guān)注冠醚的13C信號。在玻璃態(tài)時，由于鏈段被有效“凍結(jié)”，SPN和MIN的信號線寬幾乎沒有差異，隨溫度升高至橡膠態(tài)時，SPN的特征13C信號峰的半峰寬（FWHM）為98 Hz，明顯小于MIN的197 Hz，表明SPN中的冠醚分子運動比MIN中的更快，可作為判斷冠醚是否從軸上滑脫的一個判據(jù)，這也是首次從分子水平上揭示SPN和MIN中 (準)[2]輪烷單元熱驅(qū)動下分子內(nèi)滑脫的差異。進一步采用質(zhì)子雙量子核磁共振 (proton double-quantum nuclear magnetic resonance, DQ NMR) 實驗研究了熱驅(qū)動下分子內(nèi)滑動導致的SPN和MIN中鏈段動力學和網(wǎng)絡(luò)拓撲的差異。SPN和MIN的τmax分別為1.60 ms和0.84 ms，表明SPN的鏈運動性遠高于MIN的鏈運動性 (圖4c)，這一結(jié)果與預期相符，SPN中冠醚從軸上的滑脫增加了懸掛鏈和局部網(wǎng)絡(luò)的運動性，而MIN中受限的輪烷結(jié)構(gòu)限制了其運動性。此外，利用雙指數(shù)函數(shù)擬合Iref-IDQ衰減曲線獲得歸一化的“尾巴”強度 (Itail)，確定了SPN和MIN中因冠醚滑脫或沿軸滑動而導致的網(wǎng)絡(luò)缺陷含量 (圖4d)，SPN的tail含量高達0.94，顯著高于MIN的0.64，表明SPN的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能在120 °C時幾乎完全破壞。DQ NMR結(jié)果與流變學結(jié)果基本一致，在較高溫度下，SPN的應(yīng)力由于準[2]輪烷單元的滑脫導致網(wǎng)絡(luò)破壞實現(xiàn)完全松弛，而MIN則能夠保持相對完整的網(wǎng)絡(luò)。


  小結(jié)：本工作通過精準的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成了高密度交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)和機械互鎖網(wǎng)絡(luò)模型體系，綜合利用力學、流變學和固體核磁等多種表征手段，從本質(zhì)上揭示了機械互鎖結(jié)構(gòu)增強材料力學性能的基本分子機制。

本工作得到了華南理工大學前沿軟物質(zhì)學院張榮純教授團隊的悉心幫助與指導。


  相關(guān)研究成果以“Molecular Origin of the Stretchability and Fatigue-Resistance of Rotaxane-based Mechanically Interlocked Polymer Networks”為題發(fā)表在近期的Angew. Chem.雜志上。上海交通大學化學化工學院程林博士和王文彬博士生為該論文的第一作者，俞煒教授和顏徐州研究員為該論文的通訊作者。該項工作得到國家自然科學基金和中國博士后基金等資助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202422104


  下載：Molecular Origin of the Stretchability and Fatigue-Resistance of Rotaxane-based Mechanically Interlocked Polymer Networks

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（責任編輯：xu）
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