氧電催化反應，包括氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER），在能源領域發(fā)揮著至關重要的作用。由于 ORR，OER 反應具有較高的能壘，所以限制了其在電極反應中的催化速率。ORR通常發(fā)生4e-轉移反應，即將O2還原為OH-，會生成*OOH、*O和*OH三種中間體，而OER則通過相反的途徑進行。盡管涉及相同的中間體，但通常單一催化劑無法同時高效催化這兩個反應。一些具有優(yōu)化電子結構的催化劑在加速其中一個反應方面表現出高效率，但因其能量勢壘相對較高，要使反向反應達到類似的效率仍具挑戰(zhàn)性。因此，發(fā)明一種雙功能的氧電催化劑至關重要。
金屬超分子聚合物（MSPs）由有機配體和金屬離子組成，因其在電催化方面的潛在應用而備受關注。通過無熱解合成方法制備的MSPs提供了大量可利用的單原子活性中心，以減輕金屬聚集的影響；MSPs可預測的配位結構和出色的結構可調性，通過調整周圍化學環(huán)境可以調節(jié)金屬中心的電子結構來提高催化性能。通過用具有顯著不同電子效應的結構相似的配體替換來定向調節(jié)雙功能氧電催化劑的催化性能方面的研究遠遠不足。
2024年，該課題組開發(fā)了一種基于鞣花酸的MSPs，其在OER性能方面顯著優(yōu)于商業(yè)化的IrO?。這一結果啟發(fā)了他們將MSPs作為研究中心，探索氧電催化劑的結構-活性關系，以進一步了解其催化活性的根源。
本項目通過調整有機配體的電子結構，制備具有不同氧電催化偏好的基于MSP的雙功能氧電催化劑（Co-AQ和Co-AN）。Co-AQ和Co-AN兩者均在ORR和OER中表現出卓越的催化性能。本項目通過深入研究調節(jié)配體的電子結構來調控MSPs的氧電催化性能，闡明了配體的電子效應與MSPs電催化性能之間的構效關系。
圖1. MSP的結構設計與表征
圖2. Co-AQ的結構
Co-AQ表現出卓越的OER性能。Co-AQ在電流密度為10 mA cm-2和50 mA cm-2時的過電位分別為280 mV和340 mV，遠低于Cu-AQ、Ni-AQ和IrO2，并且塔菲爾斜率為83 mV dec-1，低于IrO2的86 mV dec-1。在穩(wěn)定性測試中，Co-AQ在10 mA cm-2的恒定過電位下，經過100小時其電流保持率仍高達89.1%。同時Co-AQ還表現出良好的ORR性能，極限電流密度為4.67 mA cm-2。
為進一步探求單個鈷原子位點在電催化中的真實作用，通過使用10 mM的硫氰酸鉀（KSCN）來結合金屬中心，進行了阻斷實驗，結果發(fā)現Co-AQ的ORR活性明顯下降，這表明Co位點是電催化過程中的實際活性位點。
圖3. MSPs的氧電催化性能。
圖4.理解氧電催化的機制。
通過高分辨率的Co 2p光譜對Co-AQ和Co-AN中金屬中心的化學狀態(tài)進行了分析表明Co-AQ和Co-AN中存在Co2+，這與XAFS結果一致。與Co-AQ（781.6 和797.7 eV）相比，Co-AN中的Co 2p3/2和Co 2p1/2峰（783.4和799.5 eV）出現了顯著的負移。根據靜電屏蔽效應，結合能的負移表明配體上的給電子基團促進了金屬中心電子密度的增加，而吸電子基團則產生了相反的效果。具有較低鈷中心電子密度的Co-AQ在OER過程中促進了中間體的吸附；具有更密集電子密度的Co-AN中的鈷原子在ORR過程中加速了電荷轉移，進一步證實了配體的電子效應能夠調節(jié)金屬位點的電子結構，并調節(jié)其氧電催化性能。
通過密度泛函理論（DFT）計算，分析了Co-AQ和Co-AN中Co位點與配體間的電子分布。Mulliken電荷分析顯示，Co-AN中Co和O原子的電子密度較Co-AQ更大，與XPS結果一致。對于OER，Co-AQ的決速步驟（RDS）是*O中間體形成，能壘為0.67 eV；而Co-AN的RDS變?yōu)?/span>*OOH中間體形成，能壘更高（0.81 eV）。Co-AQ受配體（THAQ）吸電子效應影響，*OH中間體去質子化較難。相反，Co-AN的去質子化過程較簡單。對于ORR，Co-AN的RDS是*O → *OH步驟，能壘為0.53 eV；而Co-AQ的RDS是*O中間體形成，能壘高達1.15 eV。電子密度差圖顯示，Co-AQ的吸電子配體降低了Co中心電子密度及*O中間體px/py軌道的電子密度，增加了其自由能。相反，Co-AN的給電子配體增加了Co中心電子密度，穩(wěn)定了氧還原中間體*O，降低了其自由能。這些結果證實，通過調節(jié)配體的電子效應可以有效地調節(jié)中間體的吉布斯自由能，并進一步有效地調節(jié)MSP的氧電催化偏好。
圖5.基于 Co-AQ的鋅空氣電池測試。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202500616
