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揚(yáng)州大學(xué)吳德峰教授團(tuán)隊(duì) Biomacromolecules：聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)調(diào)控
2025-03-17  來源：高分子科技

  脂肪族聚酯如聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二酯等因良好的生物可降解和生物相容性在生物醫(yī)療領(lǐng)域備受關(guān)注。大量的研究工作聚焦于共聚/共混/填充改性，以拓展這一類熱塑性聚酯材料的應(yīng)用場景，或滿足不同植入器件的需求，鮮有從熱固性樹脂的角度對這一類聚酯材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以拓寬宏觀性能和力學(xué)狀態(tài)的邊界。揚(yáng)州大學(xué)的吳德峰教授團(tuán)隊(duì)在基于天然果酸的熱固性聚酯研究的基礎(chǔ)上（Polymer 2021, 221, 123628, J. Mater. Chem. A 2020, 8, 17193, ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 1672），將生物質(zhì)來源的聚多元酸/醇與聚乳酸、聚己內(nèi)酯等進(jìn)行酯交換，不僅豐富了可降解聚酯材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，還賦予了體系刺激響應(yīng)的能力（Macromolecules, 2021, 54, 5694）。這一類熱固性聚酯中具有多層次的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此錨定網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)與結(jié)構(gòu)對于宏觀性能的設(shè)計(jì)至關(guān)重要；诖，吳德峰教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一個模板體系：采用蘋果酸寡聚物作為交聯(lián)劑，不同臂長的多臂聚己內(nèi)酯作為網(wǎng)絡(luò)主體結(jié)構(gòu)單元，制備了一系列不同網(wǎng)格間距的共聚酯，隨后通過材料熱、力學(xué)性能的研究，建立了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)-力學(xué)狀態(tài)的關(guān)系，為熱固性可生物降解聚酯材料力學(xué)狀態(tài)的精準(zhǔn)調(diào)控提供了一種有效的策略。


  三臂聚己內(nèi)酯三醇的端基為羥基，可與蘋果酸寡聚物分子鏈上的羧基發(fā)生酯化，真空脫水會加快反應(yīng)的進(jìn)程，但反應(yīng)后期，交聯(lián)體系的凝膠化會導(dǎo)致反應(yīng)體系粘度劇增，不利于控制交聯(lián)度。因此采用兩步法，凝膠化之前預(yù)交聯(lián)，常壓狀態(tài)進(jìn)一步固化來制備交聯(lián)密度（Ve）和交聯(lián)點(diǎn)間分子量（Mc）可控的聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性聚酯材料。體系中有兩種特征網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：酯鍵交聯(lián)的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)以及柔性聚己內(nèi)酯分子鏈的物理結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)（圖1），兩者同時(shí)依賴于三臂聚己內(nèi)酯臂長和交聯(lián)工藝（固化時(shí)長以及醇酸比）。


圖1. 聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性聚酯的制備工藝和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)


  三臂聚己內(nèi)酯臂長增加，酯交換反應(yīng)活性下降，Ve下降，Mc增加，共價(jià)網(wǎng)絡(luò)柔性增強(qiáng)。但體系的力學(xué)強(qiáng)度卻隨臂長增加二增加，這歸因于體系的結(jié)晶度急劇增加。因此，熱固性樹脂中，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相互競爭，通過調(diào)控三臂聚己內(nèi)酯臂長，以及兩組分的醇酸比，可以調(diào)控聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性聚酯的破壞強(qiáng)度從2MPa到20 MPa，斷裂伸長率從100%到1500%的變化，也可在30 oC~60 oC的范圍內(nèi)以及-15 oC~30 oC的范圍內(nèi)（圖2）分別調(diào)控熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度。


圖2. 三臂聚己內(nèi)酯臂長對熱固性聚酯熱、力學(xué)性能的影響


  更有趣的是，聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性聚酯室溫下的力學(xué)狀態(tài)隨Ve的逐漸下降（Mc增加），呈現(xiàn)出從軟而弱的凝膠材料到彈性體，再到強(qiáng)而韌的塑料的轉(zhuǎn)變（圖3）：高Ve的情況下，體系完全無定形；隨Ve下降，結(jié)晶度逐漸提升，體系的高彈性和塑性依次體現(xiàn)。這種力學(xué)狀態(tài)的調(diào)控能極大拓寬生物可降解聚酯的應(yīng)用領(lǐng)域。雖然室溫下彈性體呈現(xiàn)的窗口較窄，但由于熔點(diǎn)可在30 oC~60 oC的范圍內(nèi)調(diào)控，因此改變溫度可以拓寬彈性體的窗口。


圖3. 三臂聚己內(nèi)酯臂長對熱固性聚酯力學(xué)狀態(tài)和特征網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響


  由于聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性聚酯中具有雙重特征網(wǎng)絡(luò)：酯鍵交聯(lián)的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)以及聚己內(nèi)酯分子鏈的物理結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，且結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)可在友好的溫度范圍內(nèi)破壞（30 oC~60 oC）和重構(gòu)（-15 oC~30 oC），因此體系具有優(yōu)異的賦形和形狀記憶能力。改變器件中不同部分的網(wǎng)絡(luò)密度，賦予器件異質(zhì)性，可讓器件具有異步變形的能力（圖4）。這進(jìn)一步拓展了本工作發(fā)展的熱固性可生物降解聚酯的應(yīng)用領(lǐng)域。


圖4. 基于不同交聯(lián)度/結(jié)晶度的聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性聚酯的異步驅(qū)動方案


  該工作以‘Regulating the Characteristic Networks of Biodegradable Poly(L-malic acid-ε-caprolactone) Shape Memory Materials: From Plastics to Elastomers’為題發(fā)表于Biomacromolecules上，揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的碩士生宋璟為第一作者，化學(xué)化工學(xué)院的吳德峰教授為通訊作者。


  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.biomac.5c00163

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