反應(yīng)過(guò)程
日前,中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所“百人計(jì)劃”入選者、生物基高分子材料團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人萬(wàn)曉波研究員等開(kāi)發(fā)了一種全新的二氮芳辛(diazocine)合成方法,該研究結(jié)果發(fā)表在最新一期的Organic Letters上(A Rapid and Efficient Access to Diaryl-ibenzo[b,f][1,5]diazocines,Org. Lett., 2011)。
二氮芳辛是一種具有8個(gè)π電子結(jié)構(gòu)的反芳香性雜環(huán),在電中性狀態(tài)下呈船式構(gòu)象,而在電化學(xué)還原狀態(tài)下可獲得2個(gè)電子從而演變?yōu)榉枷阈缘某势矫鏄?gòu)象的雜環(huán),并且此過(guò)程為可逆變化。在由船式構(gòu)象向平面構(gòu)象轉(zhuǎn)變過(guò)程中,二氮芳辛分子兩端的直線距離會(huì)發(fā)生變化,因此,可被視作一種新型人工肌肉的基本構(gòu)筑模塊。
二氮芳辛一般可由2-氨基二苯甲酮通過(guò)傳統(tǒng)的縮合反應(yīng)制備而得,但此過(guò)程需要長(zhǎng)時(shí)間的回流和除水,并且產(chǎn)率受底物的影響較大。此外,2-氨基二苯甲酮本身的制備方法比較繁瑣和昂貴,因而限制了二氮芳辛類(lèi)分子的性能研究。
萬(wàn)曉波等以苯酐和取代苯作為起始原料,通過(guò)三步反應(yīng)即獲得了二氮芳辛。其中關(guān)鍵反應(yīng)步驟為2-酰基疊氮二苯甲酮在酸性條件下的合環(huán)反應(yīng),該反應(yīng)不需要長(zhǎng)時(shí)間的回流和除水,反應(yīng)迅速,產(chǎn)率高。同時(shí),萬(wàn)曉波等還對(duì)合環(huán)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,確定了這是一種新型的[2+2]合環(huán)反應(yīng)(如圖所示)。
目前,該團(tuán)隊(duì)正在此研究結(jié)果基礎(chǔ)上,開(kāi)展二氮芳辛結(jié)構(gòu)的高分子人工肌肉的合成研究工作。
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