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  海洋生物污損是一個全球性的問題, 涉及能源、環(huán)境、國防等重大國家需求，與海洋強國、一帶一路、軍民融合等國家重大戰(zhàn)略相關。它是海洋開發(fā)、海洋工業(yè)無法回避和必須解決的問題。目前, 防污涂料是防治海洋生物污損最方便、有效和經(jīng)濟的策略, 它作為船舶涂料中最為重要的品種之一，是船舶涂料企業(yè)產(chǎn)品核心競爭力的關鍵所在。而其核心技術-高分子樹脂，不僅僅作為涂層的基體以及防污劑的載體，還會直接影響涂層的性能并控制防污劑的釋放，決定著其防污性、環(huán)保性、使用壽命等等，是海洋防污涂料中最為關鍵的基礎材料。

  目前基于聚丙烯酸鋅、銅或硅烷酯的自拋光防污涂料是主導的防污技術，防污期效可達3-5年。但現(xiàn)有的自拋光防污涂料主要適用于遠洋船舶，其性能的發(fā)揮對航期和航速都有一定的要求。這是因為現(xiàn)有自拋光樹脂結構中只含有可水解側(cè)基，導致其表面自更新依賴于強水流的沖刷，靜態(tài)防污能力不理想。此外，現(xiàn)有自拋光樹脂側(cè)基化學結構對其影響較大，且其主鏈不可降解性導致水解后的樹脂長期存在于海洋環(huán)境中，對海洋生態(tài)不利。更為重要的是，現(xiàn)有自拋光樹脂技術長期被國外跨國公司所壟斷。上述問題極大限制了我國船舶防污技術的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化進程。

  華南理工大學海洋工程材料團隊長期從事環(huán)境友好海洋防污體系相關研究。近年來，圍繞海洋防污涂料中的關鍵基礎材料-高分子樹脂開展了系列工作。針對傳統(tǒng)自拋光樹脂存在的系列問題，該團隊在國際上首次制備了主鏈降解型自拋光樹脂 (DSPC): 聚(己內(nèi)酯-co-甲基丙烯酸硅烷酯)。該樹脂不僅具備傳統(tǒng)自拋光樹脂的水解性側(cè)基，還具有可降解的主鏈結構，能有效地協(xié)調(diào)側(cè)基的水解性和聚合物的溶解性，成功突破現(xiàn)有技術拋光速率調(diào)控性差，靜態(tài)防污能力弱的局限。特別是，該樹脂可通過主鏈降解成小分子，不會造成海洋微塑料污染 (Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 9559)。該樹脂技術具有環(huán)境生態(tài)友好、動靜態(tài)防污性能優(yōu)異等優(yōu)勢，是對傳統(tǒng)自拋光樹脂的重要革新。

  隨后，該團隊與法國土倫大學MAPIEM實驗室合作，通過選擇合適的硅烷酯單體開發(fā)了系列降解、水解速率可調(diào)的主鏈降解型自拋光樹脂，以適應不同使用場合，并對樹脂的聚合、降解及水解動力學進行了探討，為DSPC的廣泛應用打下了理論基礎 (Polym. Chem. 2018, DOI: 10.1039/C8PY00052B)。

圖1. 聚酯-聚甲基丙烯酸硅烷酯共聚物合成路線圖

  近期，他們還將可水解轉(zhuǎn)換的兩性離子前驅(qū)體引入該體系，制備了主鏈降解型自拋光兩性離子防污樹脂，該樹脂除了具備上述優(yōu)勢外，還可通過表面的水解反應產(chǎn)生超親水兩性離子表面, 并且其自生兩性離子表面可通過主鏈的降解不斷更新，即形成具有污損阻抗性的動態(tài)表面，具有優(yōu)異的防污性能 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, DOI: 10.1021/acsami.8b00962)。此外，該團隊還拓展了這一領域，將可降解主鏈結構引入聚丙烯酸銅、聚丙烯酸鋅制備了多種新型自拋光樹脂。

圖2. 主鏈降解型自拋光兩性離子防污樹脂及其抗污實驗

  據(jù)悉，上述系列主鏈降解自拋光樹脂已申請中國發(fā)明專利12項 (授權6項)， PCT國際專利2項。近期該技術更是獲得美國專利授權 (US 9701794 B2)，打破了美國、歐盟、日本等發(fā)達國家對該領域的長期技術壟斷。目前已成功實現(xiàn)噸級中試，并在多艘船舶進行實船實驗，防污效果優(yōu)異。上述工作成功突破現(xiàn)有自拋光防污樹脂的合成和應用技術，為發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權的高性能防污涂料，加快我國船舶防污技術發(fā)展有著推動作用和重要的經(jīng)濟意義。

圖3. 授權美國專利及主鏈降解型自拋光防污涂料海洋實驗

參考文獻：

1) Zhou X, Xie QY, Ma CF, Chen ZJ, Zhang GZ. Inhibition of marine biofouling by use of degradable and hydrolysable silyl acrylate copolymer. Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 9559-9565.

2) Xie QY, Ma CF, Zhang GZ, Bressy C. Poly(ester)-poly(silyl methacrylate) copolymers: synthesis and hydrolytic degradation kinetics. Polym. Chem. 2018, DOI: 10.1039/C8PY00052B.

3) Xie QY, Xie QN, Pan JS, Ma CF, Zhang GZ. Biodegradable polymer with hydrolysis induced zwitterions for antibiofouling. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, DOI: 10.1021/acsami.8b00962.

4) Zhang GZ, Ma CF. Method for preparing main chain scission-type polysilyl (meth)acrylate resin and application thereof. US patent 9701794 B2.