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  鋅離子電池具有環(huán)境友好和廉價等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來重要的儲能器件之一。但鋅離子的商業(yè)化嚴(yán)重受制于鋅枝晶生長和電極/電解液界面的復(fù)雜副反應(yīng)。

  針對該挑戰(zhàn)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)潘欽敏教授課題組提出利用自修復(fù)凝膠電解質(zhì)組裝準(zhǔn)固態(tài)鋅-錳電池。該電池具有高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性。重要的是，電池在遭受嚴(yán)重物理破壞如切斷后，仍可以恢復(fù)儲能特性，表現(xiàn)出良好的可靠性和耐久性。該結(jié)果為設(shè)計高性能和耐用性輕金屬電源系統(tǒng)提供了理論借鑒。

圖1. 自修復(fù)凝膠電解質(zhì)的制備示意圖

  該研究的關(guān)鍵在于采用具有自修復(fù)功能的凝膠電解質(zhì)（如圖1 所示）。一般而言，制備含高價金屬離子（如鋅離子）的凝膠電解質(zhì)是個挑戰(zhàn)性課題，因為高價金屬離子將引起高分子鏈在水溶液中聚集而導(dǎo)致高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌。為此，該課題組采用丁二酸酐改性聚乙烯醇（PVA），獲得羧基改性聚乙烯醇（PVA-COOH）。將改性聚乙烯醇、1M硝酸鋅/0.2M硫酸錳溶液與氯化鐵反應(yīng)形成凝膠電解質(zhì)。這里羧基可以與鐵離子形成動態(tài)COO-Fe鍵，實(shí)現(xiàn)聚乙烯醇分子鏈的交聯(lián)，而且還可通過靜電排斥作用，有效抑制了PVA分子鏈在硝酸鋅/硫酸錳溶液中的聚集析出，獲得具有良好穩(wěn)定性的水凝膠電解質(zhì)。所得凝膠電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率高達(dá)25.8mS/cm，鋅離子遷移數(shù)為0.6。該電解質(zhì)具有快速自修復(fù)能力，在切斷后，可通過簡單接觸10分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)形貌、離子傳導(dǎo)性和力學(xué)性能的自動恢復(fù)。

圖2.（a）準(zhǔn)固態(tài)Zn-MnO₂電池的組裝示意圖；（b）使用凝膠電解質(zhì)和液體電解質(zhì)的Zn-MnO₂電池在1.0C條件下的循環(huán)性能；鋅負(fù)極在（c）凝膠電解質(zhì)和（d）液體電解質(zhì)中循環(huán)500次后的掃描電鏡照片。

  然后將所得凝膠電解質(zhì)與鋅片及二氧化錳納米棒構(gòu)建準(zhǔn)固態(tài)鋅-二氧化錳（Zn-MnO₂）電池（圖2a）。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在1.0C電流密度下，該電池的初始放電比容量達(dá)217mAh/g；循環(huán)1000次后，容量保持率高達(dá)83%，呈現(xiàn)高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性。而采用硝酸鋅/硫酸錳溶液的鋅-二氧化錳電池，雖然具有比較高的首次比容量（263.5mAh/g），但經(jīng)過500次循環(huán)后，僅保留52%容量。表明自修復(fù)凝膠電解質(zhì)有利于提高鋅錳電池的循環(huán)穩(wěn)定性（圖2b）。研究發(fā)現(xiàn)：良好的循環(huán)穩(wěn)定性在于凝膠電解質(zhì)能有效抑制鋅枝晶的生長。圖2c-d是鋅負(fù)極在凝膠電解質(zhì)和液體電解質(zhì)中循環(huán)500次后的掃描電鏡照片。采用凝膠電解質(zhì)的鋅負(fù)極表面較光滑平整。而在液體電解質(zhì)中循環(huán)后的鋅負(fù)極，其表面為多孔狀，可觀察到棒狀生成物。該結(jié)果表明凝膠電解質(zhì)可以抑制鋅負(fù)極表面形成枝晶。

圖3. 采用（a）凝膠電解質(zhì)和（b）液體電解質(zhì)的Zn//Zn對稱電池的恒流充放電曲線；鋅對稱電池在（c）凝膠電解質(zhì)和（d）液體電解質(zhì)中循環(huán)120次后的極化曲線；（e）凝膠電解質(zhì)通過分子運(yùn)動調(diào)控鋅負(fù)極表面電荷密度的示意圖；（f）鋅/凝膠電解質(zhì)和（g）鋅液體電解質(zhì)界面鋅沉積過程示意圖。

  進(jìn)一步研究表明，凝膠電解質(zhì)抑制枝晶生長的原因在于其可有效調(diào)控鋅負(fù)極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)。為了比較鋅負(fù)極在上述兩種電解質(zhì)中的界面穩(wěn)定性，他們組裝了鋅對稱電池并進(jìn)行恒流充放電測試。圖3a-b是鋅對稱電池在兩種電解質(zhì)中的恒流充放電曲線。結(jié)果表明鋅對稱電池在凝膠電解質(zhì)中表現(xiàn)更穩(wěn)定的循環(huán)特性，時間可以長達(dá)550小時。而在同樣條件下，鋅對稱電池在液體電解質(zhì)中只能穩(wěn)定循環(huán)約400小時。因此，鋅負(fù)極在凝膠電解質(zhì)中循環(huán)120次后，表現(xiàn)為更低的極化電勢（圖3c-d）。以上對比說明鋅負(fù)極在凝膠電解質(zhì)具有更穩(wěn)定的界面特性。這種特性被認(rèn)為是羧基可以調(diào)控負(fù)極表面的電荷密度。其機(jī)理如圖3e所示，首先羧基與Zn²⁺形成動態(tài)配位鍵，然后通過接枝分子運(yùn)動，實(shí)現(xiàn)Zn²⁺在負(fù)極表面的重新分配，防止電荷積聚，促進(jìn)電荷的均勻分布。因此，鋅負(fù)極在凝膠電解質(zhì)中可以形成小尺寸晶核，避免了枝晶生長。而鋅/液體電解質(zhì)界面則缺乏類似的電荷調(diào)控能力，因而不能阻止枝晶的形成（圖3f-g）。

圖4.（a）準(zhǔn)固態(tài)Zn-MnO₂電池在經(jīng)歷多次切斷/自修復(fù)后的循環(huán)性能，（b）準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池可通過切斷/自修復(fù)操作對LED燈泡進(jìn)行開關(guān)。

  更重要的是，該準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池具備自修復(fù)能力。為了考察其自修復(fù)行為，首先將電池用刀片切斷，然后將它們對齊并接觸，過了10分鐘后，破損電池將自動合為一體，呈現(xiàn)自愈合特性。進(jìn)一步的電化學(xué)測試表明，愈合后的電池仍然保持原來的儲能特性如比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)電池經(jīng)歷5次切斷/自修復(fù)后，還保持了高容量和循環(huán)性能（圖4a）。利用該特性，我們可以通過切斷/自修復(fù)對LED燈泡進(jìn)行點(diǎn)亮和熄滅，如圖4b所示。

  該研究結(jié)果為設(shè)計高性能、高可靠性和耐久性化學(xué)電源系統(tǒng)提供了新思路。論文以“Self-Healable Hydrogel Electrolyte toward High-Performance and Reliable Quasi-Solid-State Zn–MnO2 Batteries”為題發(fā)表在美國化學(xué)會ACS Appl. Mater. Interfaces（2019, DOI：10.1021/acsami.9b13553），第一作者為哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院李清馨，通訊作者為潘欽敏教授。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.9b13553