滲透能發(fā)電是極具潛力的發(fā)電技術(shù)，它可以利用壓力延滯滲透(PRO)膜技術(shù)將鹽差能轉(zhuǎn)換成電能，不僅有助于緩解當(dāng)今的能源問題，還能對廢水進(jìn)行二次利用。然而膜污染限制了當(dāng)前滲透能發(fā)電技術(shù)的發(fā)展，一旦出現(xiàn)膜污染問題，滲透能發(fā)電的能量密度就會顯著下降。
為了解決這個問題，武漢大學(xué)李雪副研究員課題組先通過陰離子開環(huán)聚合的方法制備了超支化聚縮水甘油醚(HPG)，然后用α-硫辛酸和氨基磺酸進(jìn)行官能團(tuán)修飾，制備帶負(fù)電的硫酸酯化超支化聚縮水甘油醚(SHPG)，最后通過邁克爾加成反應(yīng)將SHPG接枝到聚多巴胺(PDA)修飾的聚醚砜(PES)中空纖維膜上，得到PES-g-SHPG膜。對PES-g-SHPG膜進(jìn)行抗細(xì)菌吸附、抗蛋白質(zhì)吸附以及PRO過程抗污測試，結(jié)果證明PES-g-SHPG的抗細(xì)菌吸附和抗蛋白吸附性能比未改性的PES膜大幅增強(qiáng)。在不同操作壓力的PRO測試中，相比于未改性的PES膜，PES-g-SHPG膜的通量下降更少并且反洗恢復(fù)率更高。
圖1 (a)PES-g-SHPG膜的制備路線圖；(b)PES，PES-PDA和PES-g-SHPG三種膜的抗蛋白吸附測試；(c)PES，PES-PDA和PES-g-SHPG三種膜的抗菌測試；(d)改性前后PES膜的PRO抗污測試。Reprinted from (J. Membr. Sci. 2018, 563, 521-530), Copyright (2018), with permission from Elsevier.
其后，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，SHPG涂層在長時間使用后會被破壞，這是因為膜材料在實際操作過程中，遭受到污染物侵蝕、受壓或操作不當(dāng)?shù)仁紫仍谛揎棇渔I能較弱的位置發(fā)生斷裂而產(chǎn)生不同程度的微損傷。如果膜修飾層不具備自修復(fù)的能力，污染物能輕易穿過微損傷，繼續(xù)破壞修飾層和膜材料本體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低水通量并且影響膜使用期限。為此，該課題組首先使用CuSO4/H2O2氧化體系將聚多巴胺修飾層均勻地覆蓋在超薄復(fù)合膜上，然后采用水相邁克爾加成的方法，將含SHPG以及含殘余氨基官能團(tuán)的季銨化線性聚乙烯亞胺(QPEI)依次接枝到聚多巴胺處理過的超薄復(fù)合膜界面聚合層表面(PES-PDA膜)，制備了可智能自修復(fù)PES-g-SHPG-QLPEI膜。對改性后的膜進(jìn)行抗細(xì)菌吸附、抗蛋白質(zhì)吸附以及PRO過程抗污測試，結(jié)果證明改性后膜抗污性能強(qiáng)于未改性之前的PES膜。為了檢驗該抗污涂層在污水中的長期穩(wěn)定性，將PES-g-SHPG膜和PES-g-SHPG-QLPEI膜浸泡在復(fù)雜的城市污水體系中三個月進(jìn)行陳化處理。在抗菌和抗蛋白測試以及PRO抗污測試中，陳化后PES-g-SHPG膜的抗污性能比未陳化之前要弱，說明SHPG層遭到破壞；而陳化處理后的PES-g-SHPG-QLPEI膜與其未陳化時抗污能力基本相同，這說明了該涂層具有良好自修復(fù)特性。這是因為當(dāng)微損傷最初出現(xiàn)的時候，臨近具有高遷移能力的鏈單元由于靜電吸引力而轉(zhuǎn)移到微損傷區(qū)域附近進(jìn)行修補(bǔ)，有效地避免微損傷進(jìn)一步擴(kuò)大而出現(xiàn)膜材料的結(jié)構(gòu)和功能無法彌補(bǔ)的損壞。這種修飾層是一種自發(fā)的修補(bǔ)系統(tǒng)，能使膜材料在出現(xiàn)微損傷后盡快回復(fù)到原先的結(jié)構(gòu)和功能，有利于提高膜材料的使用壽命和分離性能。
圖2 (a)PES-g-SHPG-QLPEI膜抗污自修復(fù)機(jī)理圖；(b)與(c)分別陳化前后PES、PES-g-SHPG和PES-g-SHPG-QLPEI三種膜抗蛋白吸附測試和抗細(xì)菌測試；(d)PES-g-SHPG-QLPEI的PRO抗污測試；(e)陳化后的PES、PES-g-SHPG和PES-g-SHPG-QLPEI三種膜的PRO抗污測試。Reproduced from (J. Mater. Chem. A 2019, 7, 8167-8176) with permission from The Royal Society of Chemistry.
在另一項自修復(fù)膜研究中，繼續(xù)沿用CuSO4/H2O2氧化法將聚多巴胺修飾層均勻地覆蓋在超薄復(fù)合膜上，然后采用水相席夫堿反應(yīng)的方法，將含氨基組分的兩性離子共聚物(PASV)以及含氨基官能團(tuán)的線性聚β-環(huán)糊精(LPCD)依次接枝到聚多巴胺處理過的超薄復(fù)合膜界面聚合層表面(PES-PDA膜)。合成中以N-乙烯基咪唑和N-乙烯基鄰苯亞胺作為單體進(jìn)行RAFT聚合，通過官能團(tuán)修飾引入金剛烷作為動態(tài)交聯(lián)的“紐扣”制備PASV共聚物，同時制備帶有氨基的LPCD作為動態(tài)交聯(lián)的“紐扣孔”。當(dāng)微損傷最初出現(xiàn)的時候，臨近的具有高遷移能力的鏈單元通過“自融合”效應(yīng)和“金剛烷-環(huán)糊精”主客體超分子相互作用而迅速轉(zhuǎn)移到微損傷附近區(qū)域進(jìn)行修補(bǔ)，有效地避免微損傷進(jìn)一步擴(kuò)大而造成膜材料的結(jié)構(gòu)和功能無法彌補(bǔ)的損壞，其修復(fù)機(jī)理如下圖所示。基于動態(tài)非共價鍵的主客體超分子相互作用，能有效保護(hù)兩性離子共聚物單一修飾層直接暴露在污染物下，其雙重保護(hù)機(jī)制更有利于提高膜材料的使用壽命和分離性能，應(yīng)對更為復(fù)雜的分離體系。
圖3 (a)PES-g-PASV-LPCD膜的制備路線圖；(b)和(c)為陳化處理前后PES，PES-PDA，PES-g-PASV和PES-g-PASV-LPCD四種膜的抗蛋白吸附測試和抗細(xì)菌測試；(d)和(e)分別是污染物為牛血清蛋白和腐殖酸的PES-g-PASV-LPCD膜的PRO抗污測試。Reprinted with permission from (ACS Appl. Mater. Interfaces 2019，DOI: 10.1021/acsami.9b16895). Copyright (2019) American Chemical Society.
以上相關(guān)成果分別發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces (ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b16895)，Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A 2019, 7, 8167-8176)和Journal of Membrane Science (J. Membr. Sci. 2018, 563, 521-530)上。論文的第一作者為武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院碩士生李家樂，通訊作者為李雪副研究員，共同通訊作者為武漢大學(xué)蔡韜副研究員與新加坡國立大學(xué)Chung Tai-Shung教授。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1021/acsami.9b16895
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta10484k
