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  隨著全球氣候變化和資源短缺的加劇，在新型有機(jī)材料創(chuàng)制研究領(lǐng)域，天然高分子材料獨(dú)特的生物可降解性和可再生性優(yōu)勢引起了人們極大的關(guān)注。纖維素作為最具代表性的天然高分子材料，在工業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)藥、環(huán)境工程等眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。由于纖維素的分子鏈中含有大量的羥基官能團(tuán)，這些羥基官能團(tuán)可以形成數(shù)量眾多的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使得纖維素呈現(xiàn)出典型的剛性高分子材料特征，難溶解而且難熔融，使纖維素與其他有機(jī)材料的復(fù)合成型加工變得異常困難，這在很大程度上限制了纖維素的實(shí)際應(yīng)用。因此，纖維素科學(xué)研究近年來主要集中于新型纖維素溶劑的開發(fā)和纖維素的化學(xué)改性以期提高纖維素的可加工性。針對這一研究現(xiàn)狀，陜西科技大學(xué)“生物質(zhì)化學(xué)與材料”院士創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，提出了“天然纖維素多孔材料原位聚合”策略。該策略利用天然纖維素纖維的高長徑比結(jié)構(gòu)特點(diǎn)構(gòu)筑纖維素多孔材料，結(jié)合高效的原位聚合技術(shù)，在纖維素多孔材料中直接進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，成功開發(fā)出了一系列結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)異的類玻璃高分子/纖維素綠色智能復(fù)合材料，制備方法簡單高效且無需對纖維素進(jìn)行改性，無需依賴?yán)w維素溶劑。

  此前，該研究團(tuán)隊(duì)以生物質(zhì)衍生的雙（六元環(huán)碳酸酯）單體和生物質(zhì)多元醇1,3-丙二醇為反應(yīng)物，在最易制備和商業(yè)易得的纖維素多孔材料—“纖維素紙”中進(jìn)行原位聚合反應(yīng)構(gòu)筑了以原生纖維素為增強(qiáng)相，聚碳酸酯類玻璃高分子為基體相的新型綠色復(fù)合材料（Vitrimer Paper）。原生纖維素纖維隨機(jī)排列形成的物理交織網(wǎng)絡(luò)與聚碳酸酯類玻璃高分子的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互穿產(chǎn)生的雙網(wǎng)絡(luò)協(xié)同效應(yīng)，使所得材料不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的可再加工性，而且具有形狀記憶性，自愈合性等一系列智能特性（Vitrimer-Cellulose Paper Composites: A New Class of Strong, Smart, Green, and Sustainable Materials，ACS Applied Material and Interfaces，2019，Doi: 10.1021/acsami.9b11991）。

  最近，該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于非異氰酸酯路線合成的聚羥基聚氨酯熒光高分子。與傳統(tǒng)的有機(jī)共軛熒光高分子相比，該熒光高分子合成方法簡單，不具有共軛結(jié)構(gòu)，在固體狀態(tài)下呈現(xiàn)出極強(qiáng)的熒光特性，無聚集誘導(dǎo)猝滅現(xiàn)象。與現(xiàn)有的線形和超支化非共軛熒光高分子相比，新報(bào)道的熒光高分子具有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出類玻璃高分子特性，不僅力學(xué)強(qiáng)度高可再加工性好而且還具有形狀記憶性，自愈合性等特性，這也是首例具有類玻璃高分子性質(zhì)的非共軛熒光高分子材料的報(bào)道，這類材料在高性能智能型固體熒光器件的構(gòu)筑上有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。研究人員進(jìn)一步利用“天然纖維素多孔材料原位聚合”策略，將該新型熒光高分子的合成在纖維素多孔材料—“纖維素紙”中原位進(jìn)行，成功制備出一類新型的纖維素紙基功能材料，并基于該類材料的特性，提出了“光輔助無墨防偽印刷”的概念。該研究不僅豐富了非共軛熒光高分子的種類，而且為原生纖維素材料的簡單、高效和高質(zhì)化利用提供了新的途徑。相關(guān)研究成果近期以 “A New Kind of Nonconventional Luminogens Based on Aliphatic Polyhydroxyurethane and its Potential Application in Ink-Free Anticounterfeiting Printing” 為題被美國化學(xué)學(xué)會旗下期刊ACS Applied Material and Interfaces（2020，Doi: 10.1021/acsami.9b22475， SCI top期刊，IF=8.456）接收發(fā)表。

  研究者在考察正己胺和雙（六元環(huán)碳酸酯）的開環(huán)反應(yīng)時(shí)意外發(fā)現(xiàn)，室溫下得到的白色液態(tài)產(chǎn)物（PHU1）不具有任何熒光特性，但是將反應(yīng)物在高溫下加熱后會產(chǎn)生熒光，而且隨著加熱反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度會逐漸增強(qiáng)直至達(dá)到一個(gè)平衡值（圖1和圖2）。

圖1 聚羥基聚氨酯非共軛熒光高分子的合成路線

圖2. PHU1在105℃下不同反應(yīng)時(shí)間的表觀照片（a，b），熒光光譜（c）和紫外吸收光譜（d）。

  通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證并結(jié)合現(xiàn)有的非共軛熒光材料的發(fā)光機(jī)理，研究者認(rèn)為這是由于正己胺和雙（六元環(huán)碳酸酯）在室溫下完全反應(yīng)后生成的N-正己基甲酸酯（-OCONHC₆H₁₃）和羥基（-OH）基團(tuán)會在高溫下發(fā)生分子間可逆交換反應(yīng)，使得多個(gè)N-正己基甲酸酯（-OCONHC₆H₁₃）同時(shí)被“束縛”在單個(gè)小分子上。由于電子云重疊（離域）以及基團(tuán)構(gòu)象限制使N-正己基甲酸酯基團(tuán)產(chǎn)生分子水平上的聚集誘導(dǎo)發(fā)光。受此啟發(fā)，研究者用多元胺三（2-氨基乙基）胺替代正己胺作為反應(yīng)起始物成功合成了PHU2，由于三（2-氨基乙基）胺和雙（六元環(huán)碳酸酯）均為多官能團(tuán)化合物，PHU2具有三維網(wǎng)狀分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)所以表觀狀態(tài)為固態(tài)。隨著高溫反應(yīng)時(shí)間的延長，PHU2呈現(xiàn)出與PHU1類似的熒光增強(qiáng)特性。同時(shí)，PHU2的熒光量子產(chǎn)率和力學(xué)強(qiáng)度也逐漸升高，90℃下反應(yīng)18 h后，所得PHU2的拉伸強(qiáng)度可達(dá)37.35 MPa，斷裂伸長率為4.42 %（圖3）。此外，PHU2還具有優(yōu)異的形狀記憶和裂紋自愈合特性（圖4）。

圖3. PHU2在90℃下不同反應(yīng)時(shí)間的表觀照片（a），熒光光譜（b），力學(xué)強(qiáng)度（c），熒光強(qiáng)度（d）及量子產(chǎn)率（e）。

圖4. PHU2的形狀記憶特性（a）和自愈合特性（b，裂紋自愈合偏光顯微鏡照片；c, 裂紋自愈合SEM照片）。

  隨后，研究者利用“天然纖維素多孔材料原位聚合”策略，將PHU2的合成在纖維素多孔材料—“纖維素紙”中原位進(jìn)行，室溫下成功制備出一種新型的纖維素紙基功能材料PHU2@paper。利用PHU2的熱交聯(lián)致發(fā)光特性，通過熱壓印的方式在PHU2@paper上輕松“加密”了一系列熒光防偽圖案（圖5）且圖案的熒光強(qiáng)度可以通過控制熱壓印的時(shí)間任意調(diào)節(jié)。而且熒光防偽圖案在100℃下加熱可以實(shí)現(xiàn)輕松擦除。

圖5. PHU2@paper上熱壓法“加密”熒光防偽圖案方法示意圖及實(shí)物圖（上）和熒光防偽圖案“SUST”的熱擦除實(shí)驗(yàn)圖（下）。

  研究者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)PHU2具有紫外光誘導(dǎo)交聯(lián)發(fā)光特性，基于這一特點(diǎn)提出了“光輔助無墨防偽印刷”的概念。如圖6所示，在室溫下制備的PHU2@paper首先與傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷中使用的尼龍絲網(wǎng)模板重疊，然后放置于高強(qiáng)度紫外線下輻射一定時(shí)間（1-15min）。隨后移除絲網(wǎng)模板，就可輕松實(shí)現(xiàn)熒光防偽圖案在PHU2@pape上的“加密”。相比傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷技術(shù)，新方法用紫外光代替昂貴的防偽油墨，采用非接觸式的方式實(shí)現(xiàn)防偽印刷。通過控制紫外光的照射時(shí)間和強(qiáng)度可以輕松實(shí)現(xiàn)防偽圖案的熒光強(qiáng)度“編碼”。這一特性為溫敏、光敏商品的紙質(zhì)智能包裝材料/智能標(biāo)簽的設(shè)計(jì)提供了新的思路。此外，“加密”后的PHU2@paper在弱酸溶液中浸泡24小時(shí)便可實(shí)現(xiàn)纖維素紙的無損回收，回收的纖維素紙張可再次用于PHU2@paper的制備和重新“加密”，體現(xiàn)了這種新型紙基功能材料的可循環(huán)利用特性（圖7）。

圖6. PHU2@paper上光輔助無墨防偽印刷法“加密”熒光防偽圖案方法示意圖及實(shí)物圖。

圖7. PHU2@paper紙基功能材料的回收再利用。

  該研究得到了國家自然科學(xué)基金，陜西科技大學(xué)自然科學(xué)基金，國家高端引智計(jì)劃項(xiàng)目支持。陜西科技大學(xué)為論文的通訊單位和第一作者單位。陜西省“百人計(jì)劃”青年項(xiàng)目入選者、陜西科技大學(xué)“青年拔尖”人才、“生物質(zhì)化學(xué)與材料”院士創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)青年骨干成員趙偉副教授為論文的通訊作者，陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院2017級在讀碩士生馮子昊為論文第一作者。加拿大工程院院士新布倫瑞克大學(xué)（University of New Brunswick）化學(xué)工程系和化學(xué)系倪永浩教授參與了該項(xiàng)研究工作，為研究工作的進(jìn)行提供了寶貴建議。

  論文鏈接：

  https://doi.org/10.1021/acsami.9b22475

  https://doi.org/10.1021/acsami.9b11991