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  聚氨酯，也稱聚氨基甲酸酯，自20世紀(jì)30年代被首次報(bào)道以來，經(jīng)過八十多年的發(fā)展，目前已在家居、建筑、日用品、交通、家電等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，成為第六大品種聚合物材料。傳統(tǒng)的聚氨酯主要以化石資源衍生的多元異氰酸酯和多元醇如二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚丙二醇（PPG）等為原料，通過異氰酸酯基和羥基之間的逐步加成聚合反應(yīng)合成。近年來，隨著人們對(duì)化石資源迅速枯竭的日益關(guān)注，非石油來源的生物質(zhì)基多元醇和多元異氰酸酯被相繼開發(fā)用于聚氨酯的合成。然而，由生物質(zhì)基多元醇和多元異氰酸酯合成聚氨酯仍然沿用傳統(tǒng)的“異氰酸酯路線”，涉及高危險(xiǎn)性和高濕敏性異氰酸酯反應(yīng)物的使用，對(duì)環(huán)境和操作人員的健康會(huì)構(gòu)成一定威脅。因此，通過“非異氰酸酯路線”合成聚氨酯逐漸成為工業(yè)界和學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)異氰酸酯路線不同，非異氰酸酯路線不使用異氰酸酯作為反應(yīng)起始物，而是使用多元環(huán)碳酸酯、多元胺等作為反應(yīng)起始物，是一種獲得聚氨酯材料的綠色路線。此外，采用非異氰酸酯法合成的聚氨酯沿著分子主鏈均勻分布著極性基團(tuán)，是一種官能化的聚氨酯，比傳統(tǒng)聚氨酯具有更好的耐熱性和耐化學(xué)性。從綠色和可持續(xù)的化學(xué)觀點(diǎn)來看，聚氨酯合成從使用石油基異氰酸酯和多元醇作為原料到使用生物質(zhì)基異氰酸酯和多元醇作為原料，再到使用生物質(zhì)基非異氰酸酯化合物作為反應(yīng)原料代表了聚氨酯合成工業(yè)未來的發(fā)展方向。

  木質(zhì)素是木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中含量僅次于纖維素的第二大天然聚合物。制漿造紙和生物煉制工業(yè)每年都會(huì)產(chǎn)生大量的木質(zhì)素，但是大多被作為工業(yè)廢渣進(jìn)行燃燒處理，造成了大量天然資源的浪費(fèi)和CO2溫室氣體的排放。木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合材料是近年來研究較多的一類材料。木質(zhì)素與合成高分子的結(jié)合不僅可以部分替代相對(duì)昂貴的石油基高分子，而且有助于降低木質(zhì)素燃燒對(duì)環(huán)境的影響。然而，目前大多數(shù)聚氨酯基體是通過異氰酸酯路線合成，涉及高危險(xiǎn)和高度濕敏異氰酸酯的使用，需要特殊的安全預(yù)防措施以及繁瑣的干燥預(yù)處理。此外，傳統(tǒng)的聚氨酯由于分子主鏈缺乏極性側(cè)基，與木質(zhì)素的相互作用較弱。為了增強(qiáng)聚氨酯基體與木質(zhì)素之間的界面相互作用，賦予所得材料良好的力學(xué)性能，木質(zhì)素在與基體樹脂復(fù)合前通常需要進(jìn)行復(fù)雜耗時(shí)的化學(xué)改性處理，同時(shí)復(fù)合過程中通常需要使用高極性和高沸點(diǎn)溶劑如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）等促進(jìn)木質(zhì)素在聚氨酯基體中的均勻分散以及材料的澆鑄成型。而為了獲得可靠的和可重復(fù)的性能，高沸點(diǎn)高極性溶劑在材料成型后必須徹底從材料中去除。這些繁瑣的程序大大增加了生產(chǎn)成本，削弱了木質(zhì)素復(fù)合帶來的成本優(yōu)勢，限制了最終材料的廣泛應(yīng)用。此外，以多元異氰酸酯和多元醇作為反應(yīng)物，通過“異氰酸酯路線”合成的聚氨酯基體為具有永久性共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱固性高分子，無法再進(jìn)行二次加工和回收再利用。這些熱固性材料超過其使用壽命后在自然環(huán)境中的累積必然會(huì)加重環(huán)境負(fù)擔(dān)。

  針對(duì)這一研究現(xiàn)狀，陜西科技大學(xué)“生物質(zhì)化學(xué)與材料”院士創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)趙偉教授課題組在前期類玻璃高分子/天然纖維素智能紙基復(fù)合材料構(gòu)筑研究以及新型功能性類玻璃高分子開發(fā)的基礎(chǔ)上（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 39, 36090-36099；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 9, 11005-11015），提出了“聚氨酯/木質(zhì)素智能復(fù)合材料綠色高效制備”策略。研究者利用雙六元環(huán)碳酸酯（BCC）和生物質(zhì)二胺（Priamine 1074）之間的加聚反應(yīng)首次合成一種新型的生物質(zhì)基聚羥基聚氨酯類玻璃高分子（PHU）。與傳統(tǒng)聚氨酯(PU)的合成相比，聚合反應(yīng)采用非異氰酸酯路線，不使用高危險(xiǎn)性、高濕敏異氰酸酯作為反應(yīng)物，不使用任何溶劑和催化劑。而且在合成過程中加入木質(zhì)素（含量可高達(dá)60%）并不會(huì)影響聚合反應(yīng)的發(fā)生�；诖�，研究者在不使用任何溶劑和催化劑且無需對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性預(yù)處理?xiàng)l件下，一步法實(shí)現(xiàn)了聚氨酯類玻璃高分子的原位合成以及其與木質(zhì)素的高效復(fù)合，成功開發(fā)出了一系列兼具動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的綠色智能復(fù)合材料（圖1）。所得材料不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，而且具有極好的形狀記憶特性（圖2）和超快的自愈合特性（圖3）。更為重要的是所得復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的物理可再加工特性和100%化學(xué)全組分回收特性（圖4）。研究者進(jìn)一步利用所得材料展現(xiàn)出的熱驅(qū)動(dòng)形狀記憶特性，開發(fā)了具有溫度響應(yīng)性的智能標(biāo)簽，可用于水果、蔬菜、牛奶、藥品、疫苗等熱敏商品運(yùn)輸環(huán)境溫度的監(jiān)測以及熱歷史的追蹤（圖5a）。此外，研究者還將LPHU制備與傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷技術(shù)結(jié)合，將LPHU的預(yù)聚物制備成特殊的油墨，利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在天然纖維素紙張上進(jìn)行印刷制備了LPHU紙基預(yù)聚片。預(yù)聚片不僅可用于構(gòu)筑柔性傳感器件用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測（圖5b），而且經(jīng)多層疊加簡單熱壓后，可實(shí)現(xiàn)高性能紙基電磁屏蔽材料的高效制備（圖6）。

圖 1 木質(zhì)素/聚氨酯類玻璃高分子復(fù)合材料的制備路線

圖 2 LPHU的形狀記憶特性展示

圖3 LPHU的自愈合特性展示

圖 4 LPHU的物理/化學(xué)回收再加工特性

圖 5 （a）LPHU被用于構(gòu)筑智能溫度指示標(biāo)簽；（b）LPHU/纖維素紙構(gòu)筑得柔性傳感器件用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測

圖 6 LPHU與纖維素紙復(fù)合制備高新能柔性電磁屏蔽材料

  該項(xiàng)研究工作為新型類玻璃高分子/天然高分子復(fù)合材料的綠色高效制備以及高值化利用提供了新的途徑，目前已申請(qǐng)國家發(fā)明專利1項(xiàng)。相關(guān)研究成果近期以“New Kind of Lignin/Polyhydroxyurethane Composite: Green Synthesis, Smart Properties, Promising Applications, and Good Reprocessability and Recyclability”為題發(fā)表在美國化學(xué)學(xué)會(huì)旗下期刊ACS Applied Material and Interfaces上 (ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 28938?28948）。

  該研究得到了國家自然科學(xué)基金，陜西科技大學(xué)自然科學(xué)基金，國家高端引智計(jì)劃項(xiàng)目支持。陜西科技大學(xué)為該研究論文的唯一通訊單位和第一作者單位。陜西省高層次人才引進(jìn)計(jì)劃入選者、陜西科技大學(xué)“青年拔尖”人才、“生物質(zhì)化學(xué)與材料”院士創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)骨干成員趙偉教授為論文的通訊作者，陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院2018級(jí)碩士生梁振華為論文第二作者。陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院薛白亮副教授和李季博士為論文研究工作的開展提供了幫助。加拿大工程院院士新布倫瑞克大學(xué)（University of New Brunswick）化學(xué)工程系和化學(xué)系倪永浩教授參與了該項(xiàng)研究工作，為研究工作的進(jìn)行提供了寶貴建議。

  相關(guān)鏈接：

  （1）ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 39, 36090-36099 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b11991

  （2）ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 9, 11005-11015https://doi.org/10.1021/acsami.9b22475

  （3）ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 28938?28948https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c06822

  下載：New Kind of Lignin/Polyhydroxyurethane Composite: Green Synthesis, Smart Properties, Promising Applications, and Good Reprocessability and Recyclability