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  給體-供體型的共軛高分子的半晶態(tài)微結(jié)構(gòu)對其光電以及力學(xué)性能的調(diào)控作用顯著。例如，有序晶區(qū)的增長有利于提高材料的載流子遷移率，而對大晶粒生長的抑制則可提升材料的可拉伸性能。因此，對這類聚合物無定形態(tài)以及結(jié)晶過程的理解有助于精確調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)。然而，共軛高分子半導(dǎo)體材料擁有特殊的剛性主鏈與柔性側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，其玻璃化轉(zhuǎn)變前后熱容差很低，因此此類共軛高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變過程難以捕捉。另一方面，由于較強的鏈剛性以及鏈間π-π相互作用，此類共軛高分子通常擁有極快的結(jié)晶速度，這對研究其結(jié)晶的完整過程造成了很大困難。因此，針對給體-供體型的共軛高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，以及它的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)歷史如何影響結(jié)晶動力學(xué)目前尚無系統(tǒng)研究。

  南京大學(xué)周東山團隊使用自行搭建的交流芯片量熱儀（ac chip calorimetry）對吡咯并吡咯二酮類（DPP）類高性能半導(dǎo)體材料的玻璃化轉(zhuǎn)變行為進(jìn)行了研究。測量發(fā)現(xiàn)體系內(nèi)存在多種無定行區(qū)域，根據(jù)測得的鏈段松弛行為，可將其分為側(cè)鏈無定型區(qū)，軟無定行區(qū)（MAF）以及硬無定行區(qū)（RAF）。并系統(tǒng)研究了各無定形區(qū)域的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨主鏈剛性以及薄膜厚度的變化趨勢。

圖1. （a）DPPT，DPPTT以及DPPTTT本體樣品的多個玻璃化轉(zhuǎn)變行為。（b）DPPTTT不同膜厚的薄膜樣品的多個玻璃化轉(zhuǎn)變行為。

  該團隊還通過使用自行搭建的超快速掃描量熱儀（Ultrafast Scanning Calorimetry），以最高500,000 K/s的掃描速率對DPP類共軛高分子的結(jié)晶行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過非等溫結(jié)晶的研究，該團隊發(fā)現(xiàn)主鏈中共軛噻吩環(huán)的增大可顯著提升材料的結(jié)晶速度。結(jié)合等溫結(jié)晶的研究，DPP類共軛高分子的兩步結(jié)晶行為被觀察到。第一步形成的微晶（H微晶）表現(xiàn)出了極高的結(jié)晶速度（超過500,000 K/s）以及很高的熱穩(wěn)定性，而第二步晶體的生長則相對較慢（毫秒至秒級），并且材料在熱處理過后的結(jié)晶度與H微晶的數(shù)量相關(guān)。通過預(yù)先熱處理在樣品中形成較多的H微晶，可提升樣品的結(jié)晶速率近一個數(shù)量級，并可同時提升樣品的結(jié)晶度。

圖2. H微晶誘導(dǎo)DPPTTT樣品中晶體的快速生長。

  該團隊還對DPP類高分子薄膜的結(jié)晶行為進(jìn)行了研究，并通過溶液預(yù)處理的方法在體系中引入了不同量的H微晶。研究發(fā)現(xiàn)，H微晶的增加也可提升薄膜器件在固化及熱退火后的結(jié)晶度。進(jìn)一步的載流子遷移率測試證明了引入的H微晶以及結(jié)晶度的增加，提升了器件的載流子遷移率。該工作系統(tǒng)研究了給體-供體型的共軛高分子的兩步結(jié)晶動力學(xué)過程，闡述了第一步過程形成的H微晶對第二步結(jié)晶以及材料電學(xué)性能的促進(jìn)作用，這對優(yōu)化共軛高分子的溶液及熱處理過程提供了理論指導(dǎo)。

圖3. 通過溶液預(yù)處理影響薄膜在固化中的結(jié)晶動力學(xué)以及熱處理后的結(jié)晶度，進(jìn)而調(diào)控薄膜的電學(xué)性質(zhì)。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecules （Macromolecules 2020, 53, 4480-4489），Chemistry of Materials 2021。論文的第一作者為南京大學(xué)博士，芝加哥大學(xué)訪問博后羅少川，通訊作者為南京大學(xué)周東山教授，深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院滕超教授，美國阿貢國家實驗室徐潔研究員。此外，該團隊還與斯坦福鮑哲南教授課題組以及南密西西比大學(xué)顧曉丹教授課題組合作研究了受限效應(yīng)下鏈運動性對共軛高分子電學(xué)與力學(xué)性能的調(diào)控，相關(guān)成果發(fā)表于Science（Science 355, 59–64 (2017)），Nature Materials（Nat. Mater. 2019, 18 (6), 594），Advanced Materials（Adv. Mater. 2019, 1903912），Advanced Functional Materials （Adv. Funct. Mater. 2020, 2002221）。

  原文連接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03854