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  共價(jià)可適網(wǎng)絡(luò)為解決目前傳統(tǒng)熱固性樹(shù)脂無(wú)法重塑、回收等問(wèn)題提供了新的途徑。但目前動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的可逆主要是依靠加熱、加壓或者兩者同時(shí)刺激來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些刺激方式對(duì)具有復(fù)雜幾何形狀的熱固性樹(shù)脂的重塑或者熱固性樹(shù)脂局部區(qū)域的選擇性重塑具有較大局限性。

  基于上述問(wèn)題，本研究開(kāi)發(fā)了一種可利用近紅外光（NIR）觸發(fā)動(dòng)態(tài)共價(jià)交換的可塑聚肟氨酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。以對(duì)苯醌二肟、Jeffamine D230 和六亞甲基二異氰酸酯三聚體（THDI）為主要原料，在環(huán)保的有機(jī)鉍化合物的催化下，使用密煉機(jī)合成了一類(lèi)具有本征NIR 光熱效應(yīng)的聚（脲-肟氨酯）熱固性樹(shù)脂粉體（PUOUs）。通過(guò)熱壓成型，得到黑色的玻璃態(tài) PUOUs 薄膜材料（圖1a）。本研究中 PUOUs 的主要特點(diǎn)表現(xiàn)為：1）PUOUs經(jīng) NIR (λ = 808 nm) 照射 35 s 后表面溫度可達(dá)到 195 °C，高于動(dòng)態(tài)肟氨酯鍵的快速動(dòng)態(tài)交換溫度（T_mall），因此可以觸發(fā)動(dòng)態(tài)肟氨酯鍵的動(dòng)態(tài)交換，搭接后的聚肟氨酯在界面處可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程高效的可控焊接（圖1b）。2）基于伯氨基與肟羥基分別與異氰酸酯基反應(yīng)活性的差異，在 PUOUs 材料基體中形成了明顯的聚脲和聚肟氨酯的兩相分離，通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行形狀編程，PUOUs 表現(xiàn)出優(yōu)異的三重形狀記憶性能。通過(guò)操控近紅外激光光源，可實(shí)現(xiàn)材料形狀記憶的按需恢復(fù)（圖1c）。

  為了探究對(duì)苯醌二肟（BQDO）與異氰酸酯反應(yīng)后所形成的肟氨酯鍵的動(dòng)態(tài)性，本研究設(shè)計(jì)了AA與BB兩種模型化合物，并通過(guò)核磁與GPC等手段驗(yàn)證了其動(dòng)態(tài)特性。首先在不添加D230條件下，采用BQDO和THDI制備POUs。對(duì)比無(wú)催化條件和分別以二月桂酸二丁基錫（DBTDL）和環(huán)保的2-乙基己酸鉍（U600）作為催化劑所制備的POUs后發(fā)現(xiàn)，POU-U600表現(xiàn)出最佳的耐熱性、最高的交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度及模量、低的動(dòng)態(tài)交換活化能、以及體系潛在的催化環(huán)保性（圖2）。

圖1. PUOUs的a）制備，b）光熱效應(yīng)及光焊接示意圖，c）選擇性形狀記憶恢復(fù)過(guò)程。圖1. PUOUs的a）制備，b）光熱效應(yīng)及光焊接示意圖，c）選擇性形狀記憶恢復(fù)過(guò)程。

圖2. POUs的設(shè)計(jì)及動(dòng)態(tài)性。a) 模型化合物AA與BB的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)式；b) 動(dòng)態(tài)交換過(guò)程的核磁信號(hào)變化；c) POUs的熱壓重塑成型示意圖；d) 不同催化體系POUs的耐熱性；e) POU-U600在不同溫度下的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)；f) 活化能分析。

  POU-U600的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）為125 °C，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高的T_g會(huì)影響分子鏈的移動(dòng)能力，進(jìn)而會(huì)限制動(dòng)態(tài)交換過(guò)程的進(jìn)行。為此，本研究通過(guò)進(jìn)一步在POU-U600體系中引入非晶的二胺Jeffamine D230，經(jīng)調(diào)整D230與BQDO的相對(duì)比例，得到相應(yīng)的PUOU-ab（a, b分別代表BQDO與D230的物質(zhì)的量比）。醚鍵的存在會(huì)改善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高分子鏈移動(dòng)能力，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：PUOUs在65 °C出現(xiàn)新的T_g，尤其樣品PUOU-55和PUOU-73表現(xiàn)出顯著獨(dú)立的兩個(gè)T_g。這主要是因?yàn)�，與肟羥基相比，伯氨基與異氰酸酯基的反應(yīng)速度更快，因此會(huì)首先在交聯(lián)體系中形成聚脲相，繼而形成聚肟氨酯相。PUOU-73具有最佳的斷裂強(qiáng)度，并可在80 °C表現(xiàn)出最顯著的應(yīng)力松弛現(xiàn)象，同時(shí)在高溫下表現(xiàn)出顯著的蠕變性（圖3）。

圖3. PUOUs的表征。a) PUOUs的Tan δ; b) PUOUs的應(yīng)力應(yīng)變曲線；c) PUOUs的應(yīng)力松弛；d) PUOU-73在不同溫度下的蠕變。

  對(duì)苯醌二肟特殊的p-π共軛結(jié)構(gòu)使得采用其制備得到的聚肟氨酯經(jīng)熱壓成型后表現(xiàn)為如聚苯胺、碳納米管類(lèi)似的黑色特征。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)：線性聚肟氨酯比單純的BQDO具有更長(zhǎng)的p-π共軛。采用2.7 W/cm²的近紅外光照射PUOU-73表面35 s，表面溫度可以達(dá)到195 °C，高溫可觸發(fā)肟氨酯鍵的動(dòng)態(tài)交換，最終可用來(lái)實(shí)現(xiàn)PUOU-73的光焊接（圖4）。

圖4. PUOU-73的光熱效應(yīng)和光焊接。a) BQDO和線性聚肟氨酯溶液對(duì)光的吸收和透過(guò)特性；b) 不同輻射強(qiáng)度的近紅外光照射下PUOU-73表面溫度的變化；c) 光焊接實(shí)驗(yàn)；d) 不同焊接時(shí)長(zhǎng)后PUOU-73的單搭接剪切試驗(yàn)。

圖5. 形狀記憶行為及光熱響應(yīng)形狀記憶恢復(fù)。a) PUOU-73的雙重形狀記憶過(guò)程；b) PUOU-55的三重形狀記憶過(guò)程；c) PUOU-55的三重形狀記憶示意；d) 光致選擇性形狀記憶恢復(fù)。

  經(jīng)過(guò)編程，PUOU-73可表現(xiàn)出高效的形狀記憶恢復(fù)率和固定率，PUOU-55可表現(xiàn)出優(yōu)異的三重形狀記憶過(guò)程，兩次的形狀固定率為76%和90%，形狀恢復(fù)率分別可以達(dá)到100%和91%（圖5）。基于PUOU-73的固態(tài)塑性、光熱效應(yīng)和光致選擇性形狀記憶恢復(fù)等特點(diǎn)，本研究最終加工了一種光響應(yīng)的智能形狀記憶開(kāi)關(guān)。通過(guò)光控操縱PUOU-73從臨時(shí)形狀向永久形狀的轉(zhuǎn)變，最終實(shí)現(xiàn)電路的通路和斷路（圖6）。

圖6. 近紅外光控智能形狀記憶開(kāi)關(guān)的構(gòu)筑。a) 卡通示意（上）及實(shí)驗(yàn)（下）展示含智能開(kāi)關(guān)的并聯(lián)電路。ⅰ) 處于臨時(shí)形狀的 Switch A (light ON) 與B (light OFF); ⅱ) NIR照射后A開(kāi)關(guān)的形狀記憶恢復(fù) (light OFF); ⅲ) NIR照射后B開(kāi)關(guān)的形狀記憶恢復(fù)(light ON). b) PUOU-73開(kāi)關(guān)的工作細(xì)節(jié)，ⅰ) Switch A ON; ⅱ) Switch A OFF; ⅲ) Switch B OFF; Ⅳ) Switch B ON.

  相關(guān)工作近期以“NIR-Triggered Dynamic Exchange and Intrinsic Photothermal-Responsive Covalent Adaptable Networks”為題，在期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表。西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生陳興幸為該論文的第一作者，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰研究員為通訊作者。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(NSFC 51873170)、陜西省國(guó)際科技合作計(jì)劃項(xiàng)目（2020KW-062）、陜西省重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新鏈(No. 2019ZDLGY02-02)和西安市科技局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目等的資助。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131212

  Chen, X.; Wang, R.; Cui, C.; An, L.; Zhang, Q.; Cheng, Y.; Zhang Y. * NIR-Triggered Dynamic Exchange and Intrinsic Photothermal-Responsive Covalent Adaptable Networks. Chemical Engineering Journal 2021, 131212.