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  聚硅氧烷具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、低溫柔韌性、耐輻射性和生理惰性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航天航空、國(guó)防軍工、機(jī)械制造、醫(yī)美醫(yī)療等領(lǐng)域。在聚硅氧烷中，乙基聚硅氧烷是一個(gè)重要的分支，具有優(yōu)異的耐超低溫性能。近年來(lái)，關(guān)于乙基聚硅氧烷的研究仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，如催化效率低、反應(yīng)條件苛刻等。通過(guò)設(shè)計(jì)新型的有機(jī)催化劑構(gòu)筑室溫條件下的高效反應(yīng)體系可以有效的解決這些問(wèn)題，對(duì)于推動(dòng)乙基聚硅氧烷產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

  青島科技大學(xué)李志波教授團(tuán)隊(duì)一直致力于有機(jī)磷腈堿催化劑的設(shè)計(jì)與高性能有機(jī)硅的合成工作，已開發(fā)了多個(gè)高效磷腈催化劑（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e20211197；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12987-12990；ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398-1402），并證明有機(jī)磷腈堿對(duì)環(huán)狀硅氧烷單體具有高催化活性（Macromolecules, 2022, 55(7)，2844-2853；J. Mater. Chem. A, 2020, 8(12), 5943-5951；Polym. Chem. 2019, 10(17), 2126-2133；功能高分子學(xué)報(bào), 2022, 35(5), 1-8；功能高分子學(xué)報(bào), 2020, 33, 433-440）。

  最近，該團(tuán)隊(duì)在室溫條件下成功研制出具有耐超低溫性能的乙基聚硅氧烷材料。他們以自主研發(fā)的有機(jī)環(huán)三聚磷腈堿（CTPB）與芐醇組成催化體系，在室溫條件下，快速、高效地制備出高分子量聚二乙基硅氧烷（PDES）和聚（二甲基-二乙基）硅氧烷（PMES）（如圖1），同時(shí)有效地抑制了PDES的低溫結(jié)晶。

圖1. CTPB催化合成PDES及其共聚物

  研究發(fā)現(xiàn)，CTPB對(duì)六乙基環(huán)三硅氧烷（D₃^Et）的均聚以及D₃^Et與八甲基環(huán)四硅氧烷（D₄）的共聚均表現(xiàn)出極高的催化活性。通過(guò)調(diào)節(jié)單體的投料比和聚合條件，可以有效地調(diào)控乙基聚硅氧烷的分子量及其結(jié)構(gòu)，制備出不同分子量的PDES和不同乙基含量的PMES無(wú)規(guī)共聚物（圖2）。例如，在極低CTPB負(fù)載量（低至0.01mol%）的條件下，室溫反應(yīng)4小時(shí)，可以合成高分子量的PDES（高達(dá)404.0 kg/mol）；D₃^Et與D₄在室溫條件下反應(yīng)5分鐘，即可得到無(wú)規(guī)的PMES，分子量可控，且乙基硅氧單元含量可任意調(diào)節(jié)（20 ~ 87 mol%）。

圖2. (a)不同分子量PDES的GPC曲線；(b)不同乙基硅氧單元含量PMES的GPC曲線.

  研究人員通過(guò)計(jì)算D₃^Et與D₄的競(jìng)聚率，研究了CTPB催化D₃^Et與D₄的共聚行為。結(jié)果顯示：r (D₃^Et) = 1.05，r (D₄) = 0.89（圖1），表明D₃^Et和D₄的開環(huán)活性相近，保證了PMES共聚物無(wú)規(guī)的特性，進(jìn)而證明CTPB具有高效的催化活性。通過(guò)差示掃描量熱法（DSC）（圖3）和熱重分析（TGA）研究了聚合物的熱性能，結(jié)果表明，PMES共聚物具有良好的低溫柔韌性和熱穩(wěn)定性，在極端環(huán)境應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。

圖3. PMES共聚物的DSC圖

  該項(xiàng)工作于近日發(fā)表于European Polymer Journal。碩士生劉正陽(yáng)為論文的第一作者，李志波教授和趙娜副教授為論文的通訊作者。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：Fast synthesis of high molecular weights polydiethylsiloxanes and random poly(dimethylsiloxane-co- diethylsiloxane) copolysiloxanes via cyclic trimeric phosphazene base catalyzed ring-opening (co)polymerization.

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0014305722002841