港科大唐本忠院士/浙大張浩可團(tuán)隊《Nat. Commun.》: 聚集態(tài)光物理機(jī)制研究 - 二級空間相互作用
人類文明的發(fā)展就是一部對光的探索史，而創(chuàng)造高效的發(fā)光物種更是當(dāng)代科技發(fā)展的目標(biāo)和基石之一。傳統(tǒng)分子光物理理論中的價鍵共軛（Through-bond conjugation, TBC）已被證實是實現(xiàn)高效率可見光發(fā)光的必要條件之一，并且這一理論可以解釋大多數(shù)有機(jī)分子的光物理行為。然而，一些非共軛大分子（如多糖化合物、蛋白質(zhì)、聚氨酯等）及非共軛小分子（如三苯甲烷、馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺衍生物等）在紫外光照射下卻也可以發(fā)出明亮的可見光，但傳統(tǒng)的價鍵共軛理論卻無法解釋存在于這些非共軛分子中的發(fā)光行為。
近年來，香港科技大學(xué)/浙江大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊一直致力于揭示該類非傳統(tǒng)發(fā)光材料背后蘊(yùn)藏的光物理機(jī)制。前期的研究工作表明，非共軛分子間或分子內(nèi)強(qiáng)有力的空間相互作用起到至關(guān)重要的作用，電子云通過非共價鍵的空間離域形成電子云的重疊，即空間共軛或空間相互作用（Through-space interactions, TSI），進(jìn)而產(chǎn)生可見光發(fā)射（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7901; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9565; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 16264-16272; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202202381; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 61, e202114117; Adv. Sci. 2021, 8, 2004299; JACS Au 2021, 1, 1805; Mater. Today, 2020, 32, 275-292）。由于此類材料在單分散狀態(tài)下無可見光發(fā)射，而只有在簇集狀態(tài)下，在空間相互作用和分子內(nèi)運(yùn)動受限(Restriction of intramolecular motion, RIM)的狀態(tài)下才產(chǎn)生反常的可見光發(fā)射，于是這類發(fā)光現(xiàn)象被定義為簇發(fā)光（Clusteroluminescence）。因此，建立完善的聚集態(tài)光物理機(jī)制成為簇發(fā)光領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一。
圖1 傳統(tǒng)價鍵共軛分子及新型非共軛小分子實現(xiàn)多波長發(fā)光的策略
白光是自然界最為普遍存在的光源，它對生命的新陳代謝、晝夜節(jié)律甚至人類文明的發(fā)展都具有重要的意義。因此，具有白光發(fā)射性質(zhì)的材料也吸引了國內(nèi)外眾多研究者的關(guān)注（Adv. Photon. 2022, 4, 014001）；诮(jīng)典的價鍵共軛理論，通過組合具有多種激發(fā)態(tài)特征的大共軛分子可以有效地實現(xiàn)單分子白光發(fā)射（圖1a）。然而，如何調(diào)控非共軛分子的光物理行為以及實現(xiàn)非傳統(tǒng)發(fā)光材料多波長發(fā)射仍然缺乏系統(tǒng)性的策略及理論依據(jù)。為了探究這一問題，本研究中作者合成了三例具有孤立苯環(huán)電子供體和電子受體的非共軛小分子(TPMI-X, X = Cl, Br, I)，并利用光物理實驗及理論計算等方式對他們的簇發(fā)光行為進(jìn)行研究（圖1c）。
圖2 非共軛小分子TPMI-X (X = Cl, Br, I)的光物理性質(zhì)
在稀溶液中，以單分子狀態(tài)存在的TPMI-X僅表現(xiàn)出苯環(huán)和苯亞甲胺基的吸收峰（< 300 nm）, 證實了他們非共軛的分子結(jié)構(gòu)（圖1d）。同時， TPMI-X在稀溶液和聚集體狀態(tài)下均沒有明顯的發(fā)光現(xiàn)象。但是，在晶體狀態(tài)下它們分別呈現(xiàn)出明亮的藍(lán)白色/白色/綠白色的發(fā)光（圖2），絕對量子產(chǎn)率可達(dá)34.8%。通過熒光光譜圖的對比分析，可以發(fā)現(xiàn)它們均包含有三個波長的發(fā)射峰：兩個熒光峰及一個室溫磷光峰。此外，兩個熒光峰的相對強(qiáng)弱具有明顯激發(fā)波長和鹵素依賴性：隨著激發(fā)波長的增加，長波長的熒光峰會逐漸減弱；而隨著鹵素重原子效應(yīng)的增加，其長波長熒光會逐漸增強(qiáng)（圖2g）。上述實驗證明，具有孤立苯環(huán)的非共軛小分子TPMI-X也能夠?qū)崿F(xiàn)多波長發(fā)射并形成單分子白光。
為了探究上述多波長簇發(fā)光的機(jī)制，作者首先合成了獨(dú)立的電子供體和電子受體的模型分子，通過對比模型分子以及等比例混合物的光物理性質(zhì)，排除了分子間強(qiáng)相互作用對其發(fā)光行為的直接影響。TPMI-X的單晶結(jié)構(gòu)分析表明，在晶體中僅存在C···H、H···H和X···H (X = Cl, Br, I)等分子間弱相互作用（占比大于95%），晶態(tài)下分子間的多重弱相互作用限制了分子內(nèi)運(yùn)動，進(jìn)而極大程度地抑制了非輻射躍遷并實現(xiàn)多波長的簇發(fā)光。隨后，作者利用理論計算方法對TPMI-X在激發(fā)態(tài)下的結(jié)構(gòu)、電荷-空穴分布、能級等進(jìn)行了分析（圖3）。結(jié)果表明，多重空間相互作用（TSI）以及晶態(tài)下受限的激發(fā)態(tài)分子運(yùn)動對其發(fā)光行為起到重要作用（圖3f）：（1）三苯甲胺基團(tuán)中孤立苯環(huán)間可以形成電子離域，其形成的空間共軛實現(xiàn)了410 nm附近的熒光發(fā)射；（2）三苯甲胺基團(tuán)作為電子供體，可以與作為電子受體的苯亞甲胺基團(tuán)形成空間電荷轉(zhuǎn)移（Through-space charge transfer, TSCT）作用，從而實現(xiàn)500 nm附近的第二個熒光發(fā)射；（3）苯亞甲胺基團(tuán)中鹵素的重原子效應(yīng)增強(qiáng)了系間竄越效率，從而在570 nm附近產(chǎn)生了室溫磷光發(fā)射（RTP）。
圖3 非共軛小分子TPMI-X (X = Cl, Br, I)多波長簇發(fā)光的光物理機(jī)制及多級空間相互作用
值得一提的是，不同于常見的發(fā)生在具有“面對面”排列的大共軛基團(tuán)間的空間電荷轉(zhuǎn)移，該研究中發(fā)現(xiàn)的空間電荷轉(zhuǎn)移作用發(fā)生在非共面且具有孤立苯環(huán)的三苯甲胺基團(tuán)和苯亞甲胺基團(tuán)之間。三苯甲胺基團(tuán)自身可以形成空間共軛作用，其整體又可以作為電子供體形成空間電荷轉(zhuǎn)移，因此他們將這種空間電荷轉(zhuǎn)移作用稱為“二級空間相互作用（Secondary TSI）”。類似于蛋白質(zhì)中的二級結(jié)構(gòu)，“二級空間相互作用”其使得這些非共軛分子具有更多的光物理特性和過程，從而實現(xiàn)了非共軛小分子的多波長發(fā)光行為。
綜上所述，該研究中作者報道了一種實現(xiàn)非共軛有機(jī)小分子多波長發(fā)射及單分子白光的有效策略，并且成功地實現(xiàn)對多重空間相互作用的調(diào)控。同時，該研究中首次提出了“二級空間相互作用”的概念，其不僅有望成為簇發(fā)光材料中普遍存在的機(jī)制，也對聚集態(tài)光物理機(jī)制的完整構(gòu)建具有重要的意義和影響。
這一研究成果于近期發(fā)表在《自然·通訊》（《Nature Communications》），香港科技大學(xué)博士生張鑒予為本文第一作者，Parvej Alam博士及張思偉博士為本文共同第一作者，唐本忠院士（現(xiàn)為香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院院長）、林榮業(yè)教授及浙江大學(xué)張浩可副研究員為本文共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、香港研究資助局、廣東省自然科學(xué)基金、中央高；究蒲谢、廣東省分子聚集發(fā)光重點(diǎn)實驗室開放基金以及浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心“青年人才卓越計劃”的資助。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31184-9
下載：Secondary through-space interactions facilitated single-molecule white-light emission from clusteroluminogens
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