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電子科大鄭永豪/王東升課題組 CEJ:含酯基分子促進(jìn)DASAs在固態(tài)下的光致異構(gòu)化及“閱后即焚”保密體系
2022-07-16  來源:高分子科技


  作為環(huán)境刺激響應(yīng)材料的重要組成一員,光敏感材料的諸多關(guān)鍵性質(zhì)(光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)等)可在外界光照刺激下發(fā)生可控且往復(fù)的變化。光敏感材料性質(zhì)切換的機(jī)理來源于分子的光致異構(gòu)化。然而,光敏感分子雖然在溶液體系中可以顯示出快速高效的異構(gòu)化行為,但在固體狀態(tài)下的異構(gòu)化卻會由于分子間堆積受到限制。這無疑阻礙了光敏感材料的發(fā)展與應(yīng)用。該工作利用聚合物材料作為基材,通過單體選擇引入不同結(jié)構(gòu)的功能基團(tuán),進(jìn)一步改變聚合物基材的物理化學(xué)環(huán)境,并研究光敏感分子(給體-受體斯坦豪斯加合物(DASAs))的異構(gòu)化性質(zhì)。該工作證明了DASAs的異構(gòu)化與聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和化學(xué)環(huán)境息息相關(guān)。含有酯基的聚合物/小分子可以促進(jìn)DASAs在固體狀態(tài)下的光致異構(gòu)化性質(zhì);谠撛,進(jìn)一步利用含酯基小分子制備隱形墨水,實現(xiàn)了保密信息的“閱后即焚”功能。


  保密技術(shù)在戰(zhàn)爭中往往能起到扭轉(zhuǎn)戰(zhàn)局的作用。人類對于信息保密的方法及手段已經(jīng)持續(xù)研究了近兩千年。數(shù)學(xué)家和計算機(jī)科學(xué)家喜歡通過將信息轉(zhuǎn)換成密文的方法進(jìn)行加密;對于化學(xué)家和材料科學(xué)家來說,信息可以在外界刺激(包括光、pH、水、熱和特定的化學(xué)物質(zhì))的控制下實現(xiàn)加密/解密過程。隨著技術(shù)手段的進(jìn)步,科研工作者們也在不斷探索更為復(fù)雜與安全的信息加密技術(shù)。


  DASAs作為一類新穎的光敏感分子,自2014年首次合成以來就受到了全球科學(xué)家的關(guān)注。在可見光的照射下,有色的linear DASAs會轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色的cyclic DASAs,并在加熱后回復(fù)到linear狀態(tài)。然而,由于linear DASAs具有共軛特性的平面結(jié)構(gòu),且在異構(gòu)化過程中伴隨著巨大的結(jié)構(gòu)變化,這使得DASAs在固體狀態(tài)下難以產(chǎn)生異構(gòu)化,也限制了DASAs在固體光敏感材料當(dāng)中的應(yīng)用。 


1. DASAs在含酯基聚合物當(dāng)中的異構(gòu)化與“閱后即焚”保密體系示意圖。


  近日,電子科技大學(xué)的鄭永豪/王東升課題組注意到了功能基團(tuán)對于光敏感分子在固體狀態(tài)下的異構(gòu)化作用,并報道了一種通過含酯基的聚合物/小分子促進(jìn)DASAs異構(gòu)化的方法,進(jìn)一步提出了“閱后即焚”保密體系(1)。 


2. DASAs在不同聚合物基材中的異構(gòu)化性質(zhì)。


通過研究DASAs在不同聚合物基材中(聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG))的異構(gòu)化性質(zhì),發(fā)現(xiàn)含酯基的聚合物(PCL、PMMA)對于DASAs的異構(gòu)化性質(zhì)具有特殊的促進(jìn)作用。而在不含酯基的聚合物中,DASAs的異構(gòu)化性能受到嚴(yán)重限制。其中,DASAsPVP中的異構(gòu)化能力最差,經(jīng)過300 s的綠光照射后,只有14%linear DASAs轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>cyclic DASAs2)。為了進(jìn)一步驗證酯基對DASAs異構(gòu)化的促進(jìn)作用,該課題組分別將三種含有酯基的小分子添加到DASAs/PVP 體系中。發(fā)現(xiàn)三種含酯基小分子都能對DASAs的異構(gòu)化能力起到顯著的促進(jìn)作用。而醛、酮或者其他不含酯基的小分子則不能提升DASAs的異構(gòu)化性質(zhì)。


作者進(jìn)一步從兩個方面對該現(xiàn)象進(jìn)行解析(3):(1)聚合物的Tg對于DASAs的異構(gòu)化性質(zhì)有著重要作用。更低的Tg意味著在同樣溫度下聚合物分子鏈的運動性質(zhì)更佳,這有利于DASAs在聚合物基材當(dāng)中的異構(gòu)化過程。而小分子的引入,除了提供更適合的化學(xué)環(huán)境以外,還可以充當(dāng)增塑劑的作用,降低聚合物的Tg,進(jìn)一步提升DASAs的異構(gòu)化性質(zhì);(2)該文利用DFT方法計算揭示了DASAs在聚合物體系中是否能高效異構(gòu)化的關(guān)鍵因素——分子內(nèi)氫鍵長度。DASAslinear-to-cyclic異構(gòu)化過程較為復(fù)雜,其主線過程包含五個中間體。其中,A’’-B的轉(zhuǎn)化過程(關(guān)環(huán))是DASAs有別于其它光敏感分子的特殊步驟。在該過程中,質(zhì)子從三烯π橋上的-OH向吸電子部分的C=O轉(zhuǎn)移是十分關(guān)鍵的。這當(dāng)中的分子內(nèi)氫鍵長度(O-HO)對于該質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程有十分緊密的影響。當(dāng)DASAs被含酯基分子環(huán)繞時,酯基可以縮短質(zhì)子與C=O的距離,從而促進(jìn)質(zhì)子的分子內(nèi)轉(zhuǎn)移過程,進(jìn)一步促進(jìn)DASAslinear-to-cyclic異構(gòu)化。 


3. 酯基聚合物/小分子促進(jìn)DASAs異構(gòu)化的機(jī)理解析。


  事實上,透明膠帶由于其主要成份為聚酯,其同樣可以用于促進(jìn)DASAs在固體狀態(tài)下的異構(gòu)化過程。利用PCL作為墨水,也可以實現(xiàn)信息在紙張或者其它基材表面的顯示/隱形。


  最后,該團(tuán)隊基于三乙酸甘油酯(GTA)小分子含有酯基且易揮發(fā)的特性,將GTA作為隱形墨水,設(shè)計了具有“閱后即焚”功能的保密系統(tǒng)(4)。首先,將普通A4紙浸泡到DASAs溶液中并烘干后,獲得一張沒有加密信息且不具備光敏感性質(zhì)的紙張。隨后以無色的GTA作為打印機(jī)油墨,將需要加密的信息打印到紙張上,獲得帶有機(jī)密信息的紙張。當(dāng)用可見光照射時,和GTA接觸部分的DASAs由有色狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色狀態(tài),實現(xiàn)信息的解密。最后對解密部分進(jìn)行加熱處理,無色的DASAs再次回復(fù)至有色的狀態(tài),實現(xiàn)對解密信息的擦除。同時,在加熱過程中,打印到表面的GTA分子逐漸揮發(fā),機(jī)密信息被永久擦除。實現(xiàn)了能夠適應(yīng)日益復(fù)雜信息化時代的“閱后即焚”保密技術(shù)。 


4. “閱后即焚”保密體系。


  該報道研究了DASAs在聚合物體系中能夠高效異構(gòu)化的兩個關(guān)鍵條件,并基于以上研究理論設(shè)計了具有實際應(yīng)用價值的“閱后即焚”保密體系。以上研究成果以Ester Matters? Promoting photoisomerization of donor-acceptor Stenhouse adducts in the solid state and “burn after reading” encryption為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal,第一作者為電子科技大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生熊曉瑜與博士研究生孫梵熙,通訊作者為鄭永豪教授與王東升副教授,電子科技大學(xué)為該論文的第一單位。該論文受到四川省科學(xué)基金、廣東省科學(xué)基金與馬克思普朗克科學(xué)促進(jìn)學(xué)會中德聯(lián)合實驗室共建項目的共同支持。


  論文鏈接: https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138090

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