作為環(huán)境刺激響應(yīng)材料的重要組成一員,光敏感材料的諸多關(guān)鍵性質(zhì)(光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)等)可在外界光照刺激下發(fā)生可控且往復(fù)的變化。光敏感材料性質(zhì)切換的機(jī)理來源于分子的光致異構(gòu)化。然而,光敏感分子雖然在溶液體系中可以顯示出快速高效的異構(gòu)化行為,但在固體狀態(tài)下的異構(gòu)化卻會由于分子間堆積受到限制。這無疑阻礙了光敏感材料的發(fā)展與應(yīng)用。該工作利用聚合物材料作為基材,通過單體選擇引入不同結(jié)構(gòu)的功能基團(tuán),進(jìn)一步改變聚合物基材的物理化學(xué)環(huán)境,并研究光敏感分子(給體-受體斯坦豪斯加合物(DASAs))的異構(gòu)化性質(zhì)。該工作證明了DASAs的異構(gòu)化與聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和化學(xué)環(huán)境息息相關(guān)。含有酯基的聚合物/小分子可以促進(jìn)DASAs在固體狀態(tài)下的光致異構(gòu)化性質(zhì);谠撛,進(jìn)一步利用含酯基小分子制備隱形墨水,實現(xiàn)了保密信息的“閱后即焚”功能。
保密技術(shù)在戰(zhàn)爭中往往能起到扭轉(zhuǎn)戰(zhàn)局的作用。人類對于信息保密的方法及手段已經(jīng)持續(xù)研究了近兩千年。數(shù)學(xué)家和計算機(jī)科學(xué)家喜歡通過將信息轉(zhuǎn)換成密文的方法進(jìn)行加密;對于化學(xué)家和材料科學(xué)家來說,信息可以在外界刺激(包括光、pH、水、熱和特定的化學(xué)物質(zhì))的控制下實現(xiàn)加密/解密過程。隨著技術(shù)手段的進(jìn)步,科研工作者們也在不斷探索更為復(fù)雜與安全的信息加密技術(shù)。
圖1. DASAs在含酯基聚合物當(dāng)中的異構(gòu)化與“閱后即焚”保密體系示意圖。
圖2. DASAs在不同聚合物基材中的異構(gòu)化性質(zhì)。
通過研究DASAs在不同聚合物基材中(聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG))的異構(gòu)化性質(zhì),發(fā)現(xiàn)含酯基的聚合物(PCL、PMMA)對于DASAs的異構(gòu)化性質(zhì)具有特殊的促進(jìn)作用。而在不含酯基的聚合物中,DASAs的異構(gòu)化性能受到嚴(yán)重限制。其中,DASAs在PVP中的異構(gòu)化能力最差,經(jīng)過300 s的綠光照射后,只有14%的linear DASAs轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>cyclic DASAs(圖2)。為了進(jìn)一步驗證酯基對DASAs異構(gòu)化的促進(jìn)作用,該課題組分別將三種含有酯基的小分子添加到DASAs/PVP 體系中。發(fā)現(xiàn)三種含酯基小分子都能對DASAs的異構(gòu)化能力起到顯著的促進(jìn)作用。而醛、酮或者其他不含酯基的小分子則不能提升DASAs的異構(gòu)化性質(zhì)。
圖3. 酯基聚合物/小分子促進(jìn)DASAs異構(gòu)化的機(jī)理解析。
事實上,透明膠帶由于其主要成份為聚酯,其同樣可以用于促進(jìn)DASAs在固體狀態(tài)下的異構(gòu)化過程。利用PCL作為墨水,也可以實現(xiàn)信息在紙張或者其它基材表面的顯示/隱形。
圖4. “閱后即焚”保密體系。
論文鏈接: https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138090
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