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紐約州立大學(xué)布法羅分校林海青教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules: 陽(yáng)離子-聚苯并咪唑絡(luò)合的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)
2022-08-10  來(lái)源：高分子科技

  作為一種清潔高熱值的二次能源，氫氣（H2）的開(kāi)發(fā)對(duì)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要作用。目前，95%左右的H2通過(guò)化石燃料氣化重整（如IGCC技術(shù)）制備合成氣獲取，且同時(shí)生成接近9000萬(wàn)噸二氧化碳（CO2）。為捕獲合成氣中的CO2并獲取低碳高純度的H2，H2/CO2分離必不可少。為降低H2生產(chǎn)和CO2捕集成本，開(kāi)發(fā)新的高效綠色H2/CO2分離技術(shù)勢(shì)在必行。膜分離法是作為一種新型低能耗低碳足跡的氣體分離技術(shù)，在近十幾年得到廣泛研究和開(kāi)發(fā)。然而，合成氣出口溫度高（≥150 ℃），CO2相對(duì)含量高。同時(shí)，H2（2.89 ?）和CO2（3.3 ?）的分子尺寸相差有限，因此，對(duì)于膜技術(shù)的成功與否，強(qiáng)尺寸篩選能力至關(guān)重要。聚合物膜具有低成本，加工性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，是目前主流的氣體分離膜。然而絕大部分聚合物由于其無(wú)定形分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致H2/CO2選擇性普遍偏低，尤其在高溫條件下，因此難以制取高純氫氣。相較于聚合物自身，由陽(yáng)離子絡(luò)合形成的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)具有更高的高分子鏈組裝效率，更強(qiáng)的分子篩選能力和機(jī)械性能，因此被廣泛開(kāi)發(fā)并應(yīng)用各種場(chǎng)合，包括自修復(fù)材料，刺激響應(yīng)性材料，催化劑和液體提純。其中，陽(yáng)離子-聚苯并咪唑絡(luò)合的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)能力，機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，非常適合運(yùn)用于高溫下的分子篩選。


  本工作開(kāi)發(fā)了兩種陽(yáng)離子-聚苯并咪唑絡(luò)合的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（如圖1a），通過(guò)分別將聚苯并咪唑薄膜浸泡至三氟醋酸鈀和三氟醋酸鎳溶液獲得。在浸泡過(guò)程中，金屬陽(yáng)離子會(huì)逐漸擴(kuò)散至膜中，并通過(guò)控制金屬鹽含量獲取不同絡(luò)合程度的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（如圖1b）。在擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)定后，這些金屬鹽可以均勻地分布在整個(gè)膜中（如圖1c和d）。

 


圖1（a）金屬陽(yáng)離子-聚苯并咪唑絡(luò)合的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)示意圖;（b）調(diào)控膜中鹽含量; 含（c）鈀離子和（d）鎳離子的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)SEM截面圖和原位EDS圖。


  如圖2a，膜中鹽含量的提升可以顯著提高凝膠量，意味著具有更高的絡(luò)合程度。同時(shí)這兩種超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性（圖2b）。此外，兩種超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)均表現(xiàn)出縮小的高分子鏈間距（d-spacing）（圖2c），這可歸功于離子和聚合物鏈間的絡(luò)合作用。但同時(shí)由于在膜中大體積的三氟醋酸根可以塑化聚合物鏈并打斷其自組裝，產(chǎn)生了更高的部分自由體積（FFV）（圖2d）？梢酝茢喑霾糠肿杂审w積孔徑減少，但數(shù)量增多。因此，氣體滲透性隨著鹽含量的增加顯著提高（圖3a）。而適當(dāng)?shù)柠}含量也可以明顯提升H2/CO2選擇性（圖3b）。其中，最佳的樣品在不同溫度的H2/CO2（50/50%）混合氣對(duì)其進(jìn)一步測(cè)試，并在175 ℃中表現(xiàn)出更高的H2滲透性和H2/CO2選擇性。其后，該樣品在150 ℃并含有水蒸氣的模擬合成氣中進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)50小時(shí)的穩(wěn)定性試驗(yàn)。該膜表現(xiàn)出優(yōu)秀并穩(wěn)定的H2/CO2分離性能，超過(guò)了Robeson上限。



圖2 超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的理化特性


 

圖3 超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的H2/CO2分離性能


  該工作是團(tuán)隊(duì)近期在聚合物膜用于H2/CO2分離項(xiàng)目中的進(jìn)展之一。針對(duì)聚合物低H2/CO2選擇性的問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)在過(guò)去兩年中開(kāi)發(fā)多種聚苯并咪唑/多質(zhì)子酸的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)，極大地強(qiáng)化分子篩選能力，并系統(tǒng)性地研究了超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的理化特性對(duì)H2/CO2分離性能的影響（Sci. adv. 2022, 8, eabl8160; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 12521; J. Mater. Chem. A 2022, 10, 10872）。并且，基于金屬離子和聚苯并咪唑鏈間的絡(luò)合作用，利用金屬有機(jī)框架原位生長(zhǎng)技術(shù)開(kāi)發(fā)出具有超分子結(jié)構(gòu)的藕合晶型/無(wú)定形ZIF混合基質(zhì)膜，并展現(xiàn)出良好的H2/CO2分離性能（Small 2022, 2201982）。


  該工作發(fā)表在Macromolecules期刊上，標(biāo)題為“Supramolecular polymer networks of ion-coordinated polybenzimidazole with simultaneously improved H2 permeability and H2/CO2 selectivity”。文章的共同第一作者是胡磊青博士，通訊作者是美國(guó)紐約州立大學(xué)布法羅分校林海青教授，合作方包括科羅拉多大學(xué)丁遺福教授團(tuán)隊(duì)。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01033

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（責(zé)任編輯：xu）
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