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上海交大顏徐州課題組《Nat. Commun.》：機(jī)械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò)中高密度[2]輪烷微觀運(yùn)動的集成放大
2022-11-09  來源：高分子科技

  機(jī)械運(yùn)動在生命體中無處不在，涵蓋了從器官到組織、進(jìn)而到細(xì)胞的各個層面。許多生命功能都是基于微觀運(yùn)動耦合和放大而實現(xiàn)的。典型的例子就是骨骼肌，其微觀肌絲滑動的 (肌動蛋白絲和肌球蛋白絲之間) 尺度是10–12 nm，而它們集成的運(yùn)動能夠引起肌節(jié)微米級的收縮。由于它們能夠伴隨著運(yùn)動產(chǎn)生機(jī)械力，機(jī)械互鎖分子常被用于構(gòu)筑人工的分子肌肉。然而，像肌肉一樣，整合機(jī)械互鎖分子微觀水平的運(yùn)動放大至宏觀尺度的人工材料中，實現(xiàn)機(jī)械力的宏觀響應(yīng)仍然是一項重大的挑戰(zhàn)。雖然它在40年前就已經(jīng)被視為研究目標(biāo)，但到目前為止，在單一的機(jī)械互鎖聚合物體系中，如何耦合運(yùn)動和機(jī)械力這兩個密切相關(guān)的參數(shù)以模仿肌肉的運(yùn)動行為卻缺乏深入的認(rèn)識和理解。


  近期，上海交通大學(xué)顏徐州和俞煒兩個課題組通力合作，報道了一系列具有高密度輪烷骨架的機(jī)械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò) (Mechanically Interlocked Networks, MINs)，它可以作為一類特殊的模型系統(tǒng)去展現(xiàn)[2]輪烷微觀運(yùn)動的集成放大帶來的宏觀機(jī)械性能變化。這類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以將施加在本體材料上的力轉(zhuǎn)移到微觀的機(jī)械鍵上，從而實現(xiàn)[2]輪烷單元的分子運(yùn)動。一方面，機(jī)械鍵的運(yùn)動將原有的懸垂鏈引入到網(wǎng)絡(luò)中，而大量懸垂鏈引入的累集會引起整個網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展，賦予MIN良好的延展性和抗穿刺性。另一方面，主客體識別的解離和隨后的滑動行為產(chǎn)生了一種連續(xù)的能量耗散機(jī)制，這種機(jī)制的集成放大使本體材料表現(xiàn)出良好的韌性和阻尼能力。其中，本工作首次開發(fā)了一種連續(xù)應(yīng)力松弛方法來研究本體材料中[2]輪烷單元的微觀運(yùn)動。相關(guān)工作以“Amplification of integrated microscopic motions of high-density [2]rotaxanes in mechanically interlocked networks”為題發(fā)表在近期的《Nature Communications》上。 


圖1 文獻(xiàn)中報道的輪烷交聯(lián)聚合物和本工作中的高密度機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計構(gòu)筑。


  高密度機(jī)械互鎖單元是MINs中微觀機(jī)械運(yùn)動集成和放大的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。本工作中直接利用[2]輪烷作為單體來構(gòu)建MINs，而不是與之前報道的僅將輪烷作為傳統(tǒng)聚合物的交聯(lián)劑，從而能夠保證網(wǎng)絡(luò)中具有高密度的輪烷基元。具體地，[2]輪烷單體是基于苯并21-冠-7 (B21C7) 輪和二級銨鹽軸之間的主客體相互作用而形成的，其中輪和軸上各修飾了一個烯烴單元，然后將其與巰基單體通過光誘導(dǎo)的硫醇-烯烴點擊化學(xué)構(gòu)筑了一系列MINs (圖1)。MINs通過紅外、溶脹以及主曲線證實了本體狀態(tài)下網(wǎng)絡(luò)的形成，并通過熱分析、靜態(tài)力學(xué)測試研究了不同交聯(lián)密度的MINs的基本性能 (圖2)。 



圖2高密度機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)的基本性能表征。


  作者首先對MIN材料宏觀的機(jī)械響應(yīng)行為進(jìn)行了研究。為了更好地展示和理解MINs的性能優(yōu)勢，還設(shè)計了一個與MIN-4交聯(lián)密度一致的對照網(wǎng)絡(luò)，其中[2]輪烷單體采用同樣的輪和軸結(jié)構(gòu)，只是其通過軸的兩端接入網(wǎng)絡(luò)。這種情況下，B21C7輪在施加作用力時不能沿軸滑動，因此該對照可以視為傳統(tǒng)的共價聚合物網(wǎng)絡(luò)。通過對比兩者的拉伸曲線、能量耗散和抗穿刺曲線發(fā)現(xiàn)，MIN-4從各方面都表現(xiàn)出了的更出色的性能，反映出可運(yùn)動的機(jī)械鍵在改善力學(xué)性能方面的重要作用 (圖3)。 


圖3 高密度機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)和對照組的機(jī)械性能。


  進(jìn)而，作者對MIN中[2]輪烷單元在宏觀力作用下的微觀運(yùn)動進(jìn)行了闡釋。為此，作者開發(fā)了包含一系列連續(xù)應(yīng)力松弛的組合流變學(xué)方法。具體地，首先進(jìn)行的是一個小振幅的應(yīng)力松弛 (SR-1) 測試 (0.5%) 來獲取材料起始的松弛行為，然后第二段應(yīng)力松弛中 (SR-2) 采用固定的應(yīng)變振幅 (1-300%) 來引發(fā)MIN中機(jī)械鍵的運(yùn)動，接下來再進(jìn)行三個連續(xù)的小振幅應(yīng)力松弛 (0.5%) 測試 (SR-3-SR-5) 來追蹤樣品的響應(yīng)行為。如圖4c所示，在經(jīng)歷相對較大的固定應(yīng)變后 (7%, SR-2), 模量發(fā)生顯著下降，并且SR-3-SR-5 仍然在緩慢下降。網(wǎng)絡(luò)中，網(wǎng)格的擴(kuò)大會引起模量的下降，而該階段機(jī)械鍵的運(yùn)動導(dǎo)致了網(wǎng)格的擴(kuò)張；而20%應(yīng)變下 (圖4d)，模量在SR-2下降后，在SR-3-SR-5時呈現(xiàn)緩慢上升。意味著該應(yīng)變下不僅發(fā)生微觀機(jī)械運(yùn)動，還伴隨著網(wǎng)絡(luò)的形變，其在小振幅應(yīng)力松弛測試時候能夠緩慢恢復(fù)，帶來了模量的提升。研究發(fā)現(xiàn)，由單純機(jī)械運(yùn)動到機(jī)械運(yùn)動伴隨網(wǎng)絡(luò)形變的轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)在大約15%的形變下 (圖4e)。進(jìn)一步地，[2]輪烷單元的運(yùn)動過程通過CoGEF模擬進(jìn)行了細(xì)致的解析(圖4f)。首先是單元受力時，主客體識別緩慢的解離，然后冠醚在軸上發(fā)生長程的滑動運(yùn)動，當(dāng)滑動到端基后，進(jìn)一步拉伸則會引起[2]輪烷整體的形變，導(dǎo)致能量的快速上升。 



圖4高密度機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)效關(guān)系理解。


  MINs在卸載掉外力后表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性恢復(fù)性能。組合流變學(xué)方法和溫度循環(huán)掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，往復(fù)的掃描結(jié)果能夠很好的重合，表明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)往復(fù)掃描前后的一致性。進(jìn)一步地，蠕變測試和循環(huán)拉伸測試在宏觀層面同樣展示了良好的恢復(fù)性。鑒于上述測試過程中，機(jī)械互鎖單元的微觀運(yùn)動會使B21C7輪離開二級銨鹽識別位點，結(jié)果中良好的恢復(fù)性揭示了發(fā)生解離和滑動的機(jī)械鍵能夠自發(fā)的恢復(fù)。 


圖5 高密度機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)的回復(fù)性能。


  上海交通大學(xué)博士生楊雪，博士后程林和助理研究員張照明為論文的第一作者，俞煒教授和顏徐州研究員為通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、上海市自然科學(xué)基金、上海交大變革性分子前沿科學(xué)中心以及浙江大學(xué)上海高等研究院繁星科學(xué)基金的資助。


  文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34286-6

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