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  水系可充電鋅金屬電池（ARZBs）具有成本低、安全性高和易組裝等優(yōu)點(diǎn)，被視為下一代電化學(xué)儲能中的具有前途的二次電池。然而傳統(tǒng)的ARZBs中枝晶生長和副反應(yīng)問題嚴(yán)重影響了鋅負(fù)極的穩(wěn)定性和可逆性，阻礙其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用推廣。

圖1：兩性纖維素基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠助力超高穩(wěn)定鋅負(fù)極

  為此，武漢大學(xué)周金平/宋智平團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種兩性纖維素基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（PCZ-gel）作為電解質(zhì)來克服這些障礙（圖1）。一方面，兩性基團(tuán)通過構(gòu)建陰/陽離子傳輸通道，以均質(zhì)化鋅離子來調(diào)節(jié)Zn（002）晶面上的電沉積行為。另一方面，兩性纖維素上帶負(fù)電的羧基和鋅離子之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了水合鋅離子的去溶劑化過程，以消除腐蝕/析氫副反應(yīng)�；趦尚曰鶊F(tuán)的協(xié)同調(diào)控作用，組裝的Zn||Zn對稱電池能夠在20 mA cm^?2/20 mAh cm^?2大電流密度和面容量條件下循環(huán)累計(jì)容量超過7 Ah cm^?2，從而構(gòu)建無枝晶、高可逆和超穩(wěn)定鋅負(fù)極。這項(xiàng)工作為開發(fā)高性能水凝膠電解質(zhì)并為設(shè)計(jì)安全、實(shí)用和可穿戴的高性能水系鋅基儲能設(shè)備提供新的思路。 

圖2：兩性纖維素的合成路線及其雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備和表征

  作者以堿/尿素水溶液作為纖維素溶劑和均相反應(yīng)介質(zhì)，通過均相醚化以及邁克爾加成反應(yīng)分步將帶正電荷的季銨基和負(fù)電荷的羧乙基引入其分子鏈上以合成兩性纖維素。之后，通過丙烯酰胺單體在兩性纖維素水溶液中原位聚合一鍋法制備得到PCZ-gel。同時(shí)，作者通過紅外、X-射線衍射（XRD）、X電子能譜（XPS）和掃描電鏡（SEM）等一系列表征方法探究了PCZ-gel內(nèi)部的相互作用（共價(jià)、靜電、氫鍵和金屬配位作用）和多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 

圖3：PCZ-gel的力學(xué)、透光性、粘附性和導(dǎo)電性表征

  為確保ARZBs在組裝過程，或?qū)τ诳纱┐髟O(shè)備使用中變形和彎曲狀態(tài)中的性能穩(wěn)定性，需要全面評估水凝膠電解質(zhì)的機(jī)械性能。由于雙網(wǎng)絡(luò)中的多重相互作用，PCZ-gel具有高拉伸性和強(qiáng)度（990%/200 kPa）、韌性（1111 kJ m^–3）和彈性模量（31 kPa），同時(shí)在反復(fù)拉伸/壓縮過程中具有很好的回復(fù)性和穩(wěn)定性（50次循環(huán)）。此外，PCZ-gel還具有高透明度（90.9%），因此能夠在組裝過程中確保正/負(fù)極片的對齊，提高電池的性能。而其優(yōu)異的粘附性（34.1 kPa）可避免電極–電解質(zhì)界面發(fā)生分離。最后，由于PCZ-gel中兩性基團(tuán)可以構(gòu)建陰/陽離子傳輸通道，因此具有高導(dǎo)電率（27.5 mS cm^–1）。 

圖4：PCZ-gel電解質(zhì)的電化學(xué)性能表征及鋅負(fù)極表征

  作者首先通過測試Zn||Zn對稱電池在小電流密度/面容量條件下（0.5 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2）的循環(huán)性能和不同電流密度下的倍率性能來評估鋅負(fù)極在不同電解質(zhì)（2 M ZnSO₄液體電解質(zhì)和PCZ-gel電解質(zhì)）中的沉積/剝離穩(wěn)定性。結(jié)果表明，基于PCZ-gel電解質(zhì)的Zn||Zn對稱電池具有較長的壽命（>3000 h）和良好的倍率性能。隨后，作者通過光學(xué)顯微鏡、原子力顯微鏡和掃描電鏡對不同循環(huán)次數(shù)后Zn||Zn對稱電池的鋅電極表面和截面的形貌演變進(jìn)行了表征。相對于液體電解質(zhì)中不平整和粗糙的鋅表面，PCZ-gel電解質(zhì)以（002）面為優(yōu)先暴露面的沉積鋅則表現(xiàn)出較為平整和致密的結(jié)構(gòu)。基于以上優(yōu)異的電化學(xué)性能，作者隨后探究了以PCZ-gel作為電解質(zhì)時(shí)Zn||Zn對稱電池在大電流密度/面容量（20 mA cm^?2/20 mAh cm^?2）和高剝離深度（80%DOD）條件下的壽命，可以發(fā)現(xiàn)，Zn||Zn對稱電池仍具有良好的循環(huán)性能（>700 h/440 h）。最后，作者還通過測試Zn||Cu不對稱電池在不同電流密度/面容量條件下的庫倫效率以及不同循環(huán)次數(shù)后銅電極表面的形貌演變來證明PCZ-gel電解質(zhì)中鋅負(fù)極沉積/剝離過程的高可逆性（99.4%/1500次循環(huán)）。 

圖5：PCZ-gel電解質(zhì)的電化學(xué)機(jī)理探究

  為了深入探究PCZ-gel電解質(zhì)中鋅離子的電沉積行為，作者采取了更加直觀、定量的表征方法。首先進(jìn)行了鋅沉積過程的原位光學(xué)顯微鏡觀察測試，發(fā)現(xiàn)PCZ-gel電解質(zhì)能夠調(diào)節(jié)鋅均勻沉積，有效抑制鋅枝晶生長，同時(shí)對于副反應(yīng)也有緩解作用。這種現(xiàn)象通過計(jì)時(shí)電流曲線得到驗(yàn)證。在150 mV 的過電位下，液體電解質(zhì)的電流密度不斷增加，表明存在較長的二維（2D） 擴(kuò)散路徑。相比之下，PCZ-gel電解質(zhì)在進(jìn)入穩(wěn)定電流密度之前僅經(jīng)歷了20 s的平面擴(kuò)散和成核過程，2D 擴(kuò)散得到有效約束，三維（3D）擴(kuò)散占主導(dǎo)地位。隨后，作者通過非原位XRD對不同循環(huán)次數(shù)后Zn||Zn對稱電池的鋅電極表面進(jìn)行了成分和晶相分析，液體電解質(zhì)中鋅表面生成了大量堿式硫酸鋅(Zn(OH)₂)₃(ZnSO₄)(H₂O)₅副產(chǎn)物，而PCZ-gel電解質(zhì)中副產(chǎn)物大大減少，且（002）/（101）晶面的峰比值逐漸增強(qiáng)，與之前SEM圖中平行生長的六邊形結(jié)構(gòu)相一致，證實(shí)了PCZ-gel電解質(zhì)促進(jìn)循環(huán)過程中Zn（002）晶面的優(yōu)先生長。此外，作者通過拉曼光譜分析了不同電解質(zhì)中鋅離子溶劑化鞘結(jié)構(gòu)。鋅離子和PCZ-gel電解質(zhì)之間的強(qiáng)相互作用改變了原有的六水構(gòu)型，在溶劑化殼層中的水分子數(shù)明顯減少。作者同時(shí)通過Arrhenius曲線定量計(jì)算了不同電解質(zhì)中水合鋅離子的去溶劑化活化能，證實(shí)PCZ-gel電解質(zhì)能夠促進(jìn)水合鋅離子的去溶劑化過程。DFT 計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證不同分子與鋅離子之間的相互作用�？梢杂^察到帶負(fù)電的羧基與鋅離子之間存在強(qiáng)電荷相互作用（?1.78 eV），大于水與鋅離子之間的相互作用（?1.07 eV），表明鋅離子先于水分子與羧基絡(luò)合形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而消除水合鋅離子引發(fā)的腐蝕和析氫副反應(yīng)�；谝陨辖Y(jié)果，作者提出了不同電解質(zhì)中鋅離子沉積模型。對于液體電解質(zhì)，外部電場驅(qū)動(dòng)鋅離子積聚并沉積在尖端上，而少量鋅離子擴(kuò)散到周圍的平坦表面，而沉積在尖端的鋅逐漸生長為枝晶，即“尖端效應(yīng)”，從而導(dǎo)致不均勻的鋅沉積。同時(shí)，水合鋅離子與周圍氫氧根和硫酸根結(jié)合生成堿式硫酸鋅副產(chǎn)物，而與此產(chǎn)生的氫離子會引發(fā)析氫反應(yīng)，不斷加劇電極表面的副反應(yīng)，影響了電池穩(wěn)定性和可逆性。而對于PCZ-gel電解質(zhì)，兩性基團(tuán)通過均質(zhì)化鋅離子來引導(dǎo)3D擴(kuò)散，并調(diào)節(jié)Zn（002）晶面上的電沉積行為，此外，帶負(fù)電的羧基和鋅離子之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了水合鋅離子的去溶劑化過程，可有效抑制鋅枝晶生長并消除腐蝕/析氫副反應(yīng)。 

圖6：Zn||NH₄V₄O₁₀紐扣電池的電化學(xué)性能

  鑒于PCZ-gel電解質(zhì)對于穩(wěn)定鋅負(fù)極的出色表現(xiàn)，作者進(jìn)一步組裝了Zn||NH₄V₄O₁₀（NVO）紐扣電池。在500 mA g^?1小電流密度下，Zn||NVO電池具有299 mAh g^?1的高比容量和200次循環(huán)后92%的容量保持率。同時(shí)，在100?3000 mA g^?1的階梯電流密度下，Zn||NVO電池也展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。即使在2000 mA g^?1大電流密度下，Zn||NVO電池仍然具有195 mAh g^?1的高比容量和2000次循環(huán)后86%的容量保持率。 

圖7：Zn||NH₄V₄O₁₀軟包電池的電化學(xué)性能

  同時(shí)，基于PCZ-gel電解質(zhì)的高機(jī)械性能和剝離深度，作者組裝了Zn||NVO軟包電池，以探索其在可穿戴柔性設(shè)備領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。結(jié)果表明，PCZ-gel電解質(zhì)在1000 mA g^?1電流密度下展現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性，并可在彎曲、敲擊和刺穿條件下穩(wěn)定工作。

  總之，作者成功地證明了PCZ-gel電解質(zhì)對鋅負(fù)極的枝晶生長和副反應(yīng)的抑制作用。PCZ-gel電解質(zhì)分子鏈中的兩性基團(tuán)構(gòu)建了陰/陽離子傳輸通道，使其具有高的離子電導(dǎo)率和鋅離子遷移數(shù)。此外，兩性纖維素上帶負(fù)電的羧基和鋅離子之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了水合鋅離子的去溶劑化過程，從而有效抑制腐蝕/析氫副反應(yīng)。因此，PCZ-gel電解質(zhì)助力于實(shí)現(xiàn)無枝晶、高可逆和超穩(wěn)定的鋅負(fù)極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，組裝的Zn||Zn對稱電池可以在小電流密度/面容量（0.5 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2）下穩(wěn)定循環(huán)超過3000 h，甚至在大電流密度/面容量（20 mA cm^?2/20 mAh cm^?2）和高剝離深度（80%DOD）條件下，仍具有良好的循環(huán)壽命（>700/440 h）, 而組裝的Zn||Cu不對稱電池在1500次循環(huán)內(nèi)具有99.4%高庫倫效率，其性能優(yōu)于常用的液體電解質(zhì)和目前已報(bào)道的水凝膠電解質(zhì)。隨后，作者通過一系列原位、定量測試以及DFT計(jì)算等多維度、高深度實(shí)驗(yàn)方法和理論分析，提出了PCZ-gel電解質(zhì)調(diào)節(jié)鋅離子沉積模型。此外，通過將PCZ-gel電解質(zhì)與鋅負(fù)極和NH₄V₄O₁₀正極結(jié)合，組裝的ARZBs具有出色的循環(huán)和倍率性能。最后，作者探索了PCZ-gel電解質(zhì)在可穿戴柔性設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用前景。這項(xiàng)工作為開發(fā)高效穩(wěn)定ARZBs水凝膠電解質(zhì)提供了一種新的視角。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202217833