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香港科技大學(xué)顏河、東華大學(xué)胡華偉 AFM：鹵化作用揭示小分子/聚合物受體中不同的分子構(gòu)型與堆積效應(yīng)，指導(dǎo)制備高效有機(jī)太陽(yáng)能電池
2023-02-26  來(lái)源：高分子科技


  有機(jī)太陽(yáng)能電池由于其輕薄、透明、柔性、易加工等特點(diǎn)，近年來(lái)得到科研群體的廣泛關(guān)注。目前基于聚合物給體和小分子受體的太陽(yáng)能電池已經(jīng)突破19%的能量轉(zhuǎn)化效率, 接近實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)。全聚合物太陽(yáng)能電池（all-PSC）最近成為領(lǐng)域內(nèi)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)，由于給、受體聚合物鏈間的穩(wěn)定二級(jí)結(jié)構(gòu)，可以賦予光伏器件優(yōu)越的形貌穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定、光熱穩(wěn)定性，從而使得器件壽命延長(zhǎng)，滿足實(shí)際應(yīng)用。小分子受體的端基鹵化策略是一項(xiàng)非常成功的合成修飾方法，然而在聚合物受體中這種調(diào)控策略的有效與否還未得到系統(tǒng)、清晰的探究與認(rèn)識(shí)。


  近期，香港科技大學(xué)顏河與東華大學(xué)胡華偉課題組研發(fā)了一系列端基氟化/氯化的小分子受體以及他們對(duì)應(yīng)的聚合物受體，對(duì)比發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)系列的受體分子之間擁有不同的鹵化作用：在小分子受體中，隨著氯原子增多氟原子減少，分子間堆積增強(qiáng)從而提升光伏性能；反之，在聚合物受體中，隨著氯原子增多氟原子減少，聚合物鏈內(nèi)構(gòu)象混亂且扭曲，繼而造成分子間堆積減弱，降低光伏轉(zhuǎn)換效率。 首先，氟（氯）溴取代的IC端基可以由本組之前開發(fā)的四步連續(xù)合成方法，從便宜易得的對(duì)應(yīng)鹵代苯甲酸合成得到，繼而得到一系列不同取代數(shù)目的小分子受體（Y-OD-FBr, Y-OD-ClBr, Y-OD-2FBr 和 Y-OD-2ClBr）。隨后，通過(guò)Stille偶聯(lián)反應(yīng)得到對(duì)應(yīng)的聚合物受體PYF-T, PY2F-T, PYCl-T 和 PY2Cl-T（圖1）。 


圖1. 本文涉及的分子結(jié)構(gòu)以及合成路線


  紫外可見光譜中（圖2a-c），隨著氯原子取代氟原子，小分子受體的最大吸收峰位置發(fā)生紅移，這來(lái)源于增強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)。有趣的是，在聚合物受體中發(fā)生完全不一樣的變化趨勢(shì)：隨著氯原子增加，光譜卻發(fā)生了藍(lán)移，以至于PY2Cl-T表現(xiàn)出最窄的吸收范圍；與此同時(shí)，噻吩鏈接基元與端基IC在400-550 nm的共軛吸收峰強(qiáng)度也隨著氯原子的增多而降低。


  為了搞清楚光譜行為的不同，進(jìn)行了一系列理論方面的模擬計(jì)算。密度泛函計(jì)算發(fā)現(xiàn)（圖3），由于F…S and F…H的非共價(jià)相互作用，PYF-T和PY2F-T分子鏈表現(xiàn)出更為平整的構(gòu)型以及分散更為簡(jiǎn)并的LUMO電子云。而由于氯原子高周期大半徑的原因，PYCl-T的分子鏈構(gòu)象則變的扭曲、LUMO電子共軛減弱，在PY2Cl-T中，噻吩鏈接基元與IC端基的二面角甚至接近垂直，使得完全破壞了鏈內(nèi)共軛。與此同時(shí)，隨著氯原子增多，噻吩基元的旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘逐漸減少，聚合物中的構(gòu)象穩(wěn)定性也隨之降低（圖2d）。以上現(xiàn)象都系統(tǒng)的解釋了聚合物受體中光譜藍(lán)移、共軛吸收減弱這些相反的光譜行為：即氟原子可以誘導(dǎo)更為規(guī)整的聚合物鏈構(gòu)型與更強(qiáng)的分子內(nèi)電子共軛。 


圖2. 紫外可見光譜、單晶解析及分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果


  隨后作者對(duì)小分子堆積模式進(jìn)行系統(tǒng)分析，作者發(fā)現(xiàn)僅有一個(gè)氟原子取代的Y-OD-FBr表現(xiàn)為P-1點(diǎn)群，僅擁有一個(gè)對(duì)稱中心，表現(xiàn)為“end-to-core”的堆積模式。而二氯取代的Y-OD-2ClBr則表現(xiàn)為高對(duì)稱性的C2/c點(diǎn)群，擁有三種堆積模式（圖2e），這表明氯取代將有利于小分子受體形成三位網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和更優(yōu)秀的電子傳輸。然而受限于表征手段，聚合物受體的堆積模式目前還鮮有探究。作者隨后對(duì)四種高分子鏈進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)（圖2f，g），結(jié)果表明：分子鏈間呈現(xiàn)一種“end-to-core”的堆積模式；相較于氯取代聚合物，氟取代的聚合物平衡圖像表現(xiàn)出更為規(guī)整且平整的分子構(gòu)象，這都有利于分子鏈間的相互作用以及更快的電子傳輸。 


圖3. 密度泛函計(jì)算模擬結(jié)果


  因此，小分子與聚合物受體表現(xiàn)出不一樣的光伏性能趨勢(shì)：在小分子中，基于PM6: Y-OD-2ClBr的光伏器件實(shí)現(xiàn)了17.72%的能量轉(zhuǎn)化效率，高于氟代小分子受體。而在全聚合物體系中，氟代聚合物則明顯優(yōu)于氯代聚合物，基于PM6: PY2F-T的光伏器件實(shí)現(xiàn)了17.38%的能量轉(zhuǎn)化效率,顯著提升的填充因子（FF）得益于更加好的鏈內(nèi)共軛與規(guī)整的分子構(gòu)象。結(jié)晶性與相分離的形貌實(shí)驗(yàn)中也表現(xiàn)出了與光復(fù)性能一致的趨勢(shì)。 


圖4. 光伏器件效率表征結(jié)果；激子解離、電荷收集、電荷復(fù)合結(jié)果 


圖5. 結(jié)晶性與相分離表征結(jié)果（GIWAXS & GISAXS）


  此外，基于上述實(shí)驗(yàn)，他們又對(duì)兩組材料進(jìn)行了系統(tǒng)的光物理實(shí)驗(yàn)表征，其中能量損耗實(shí)驗(yàn)表明：隨著氯原子增多，全聚合物器件的能量損耗增大，主要由于骨架振動(dòng)態(tài)增多導(dǎo)致非輻射符合增加，而對(duì)于小分子受體則是相反的趨勢(shì)。激子擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中，隨著氟原子增加，氟代聚合物表現(xiàn)出更加長(zhǎng)的激子擴(kuò)散距離，這有利于電荷轉(zhuǎn)移以及分離，以上結(jié)果也和形貌GIWAXS表征的結(jié)果一致。 


圖6. 能量損耗以及激子擴(kuò)散長(zhǎng)度實(shí)驗(yàn)表征


  最后，作者又對(duì)兩組材料體系進(jìn)行了瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)表征，觀察到與上述實(shí)驗(yàn)一致的電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果：在小分子受體中，氯取代小分子擁有更快的激子擴(kuò)散、分離時(shí)間；而在聚合物受體中，氟取代聚合物擁有更快的激子擴(kuò)散、分離時(shí)間。 


圖7. 瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果


  小結(jié)：本工作表明不同類型受體擁有不同的堆積形式，所以需要不同的化學(xué)修飾來(lái)提升性能。在小分子受體中，引入高周期氯原子可以增加分子間堆積模式從而提升光伏性能；反之，在聚合物受體中，應(yīng)當(dāng)引入短周期可以形成非共價(jià)相互作用的氟原子，減少聚合物鏈內(nèi)構(gòu)象的混亂與扭曲，增強(qiáng)分子間堆積減弱，繼而提升光伏轉(zhuǎn)換效率。


  本文的第一作者是香港科技大學(xué)的于涵博士，共同一作為香港城市大學(xué)博士生王焱，香港科技大學(xué)鄒欣卉博士。特別感謝南開大學(xué)韓含博士對(duì)單晶解析方面的幫助，以及北京大學(xué)姚澤凡博士對(duì)于分子動(dòng)力學(xué)模擬方面的幫助。


  研究以“Effects of Halogenation of Small‐Molecule and Polymeric Acceptors for Efficient Organic Solar Cells”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》雜志（DOI：10.1002/adfm.202300712）。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202300712

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（責(zé)任編輯：xu）
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