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浙大鄭強(qiáng)、吳子良/北理工賀志遠(yuǎn)/化學(xué)所王健君《Adv. Mater.》：本征抗凍玻璃態(tài)水凝膠及其低溫性能
2023-02-28  來(lái)源：高分子科技

  高強(qiáng)韌水凝膠的發(fā)展極大拓寬了凝膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域。但是，大多數(shù)水凝膠由于含有大量的水，其應(yīng)用的溫度范圍有限。在低溫下，水凝膠的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生劇烈變化，冰晶的形成導(dǎo)致韌性-脆性轉(zhuǎn)變、透明度降低以及功能劣化。發(fā)展具有抗凍能力和優(yōu)異低溫力學(xué)性能的水凝膠具有重要科學(xué)價(jià)值。水凝膠中的水可分為可凍水和不可凍水（也稱結(jié)合水）；可凍水的存在導(dǎo)致水凝膠在一定過(guò)冷條件下（約-10 ℃）發(fā)生凍結(jié)。為了提高水凝膠的抗凍性能，通常引入無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)溶劑等抗凍劑。其缺點(diǎn)在于，抗凍劑存在泄漏至周圍水環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，從而失去抗凍性能。另一種方法是提高水凝膠中結(jié)合水含量，抑制低溫下水分子網(wǎng)絡(luò)向冰晶的轉(zhuǎn)變，從而使凝膠中的水處于不可凍狀態(tài)。其挑戰(zhàn)在于，如何有效提高凝膠中結(jié)合水含量，制備本征型抗凍水凝膠。


  浙江大學(xué)鄭強(qiáng)、吳子良團(tuán)隊(duì)，北京理工大學(xué)賀志遠(yuǎn)，化學(xué)所王健君聯(lián)合發(fā)現(xiàn)，含有稠密氫鍵締合結(jié)構(gòu)的玻璃態(tài)水凝膠，具有優(yōu)異的本征抗凍性能和低溫力學(xué)性能。在聚（丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸）[P(AAm-co-MAAc)]水凝膠中，高度纏結(jié)和稠密氫鍵締合有效降低了鏈段運(yùn)動(dòng)能力，使其在室溫下處于玻璃態(tài)。在低溫下，氫鍵締合進(jìn)一步增強(qiáng)，導(dǎo)致模量、強(qiáng)度的提升。該凝膠在-45 ℃仍表現(xiàn)出一定的延展性，并且在液氮中保持透明。DSC、低場(chǎng)核磁、低溫XRD等結(jié)果表明，玻璃態(tài)凝膠中絕大部分的水處于不可凍狀態(tài)；網(wǎng)絡(luò)動(dòng)力學(xué)與水分子狀態(tài)呈現(xiàn)獨(dú)特的關(guān)聯(lián)性，為本征抗凍水凝膠的設(shè)計(jì)制備提供了新思路。作者對(duì)該凝膠其他低溫性能及潛在應(yīng)用也做了一些探索。 



  該凝膠含水量約50wt%，室溫下具有優(yōu)異的力學(xué)性能。由于氫鍵的動(dòng)態(tài)特征，力學(xué)、黏彈行為均表現(xiàn)出顯著的溫度依賴性。變溫拉伸結(jié)果表明，該凝膠在零下45 ℃仍呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象，具有很好的韌性。該凝膠在液氮中仍保持高度透明，表明具有優(yōu)異的抗凍性能。相比之下，相同含水量的聚丙烯酰胺凝膠（PAAm）在低溫下迅速結(jié)冰發(fā)白，力學(xué)性能變脆。 



  XRD、DSC結(jié)果表明，玻璃態(tài)P(AAm-co-MAAc)水凝膠在低溫下僅有少量的水結(jié)冰，遠(yuǎn)低于常規(guī)PAAm水凝膠。進(jìn)一步，低場(chǎng)核磁結(jié)果表明，在室溫下玻璃態(tài)凝膠內(nèi)部的水分子已處于高度受限狀態(tài)，從而抑制低溫下冰核的形成。這是由于，（1）凝膠網(wǎng)絡(luò)中有大量氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，降低了水分子的運(yùn)動(dòng)能力；（2）低溫下氫鍵進(jìn)一步增強(qiáng)，玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)的限域效應(yīng)阻礙水分子成核結(jié)冰，從而處于不可凍狀態(tài)。因此，網(wǎng)絡(luò)玻璃態(tài)對(duì)于水凝膠的本征抗凍性能有重要貢獻(xiàn)。其次，微量的自由水難以提供鏈段運(yùn)動(dòng)所需的自由體積，水凝膠因而在室溫下仍處于玻璃態(tài)。網(wǎng)絡(luò)玻璃態(tài)與抗凍性能的關(guān)聯(lián)性，為本征抗凍水凝膠的制備提供了新依據(jù)。其他玻璃態(tài)水凝膠也表現(xiàn)出本征抗凍性能和優(yōu)異的低溫力學(xué)性能，表明了該方法的普適性。 



  此外，P(AAm-co-MAAc)水凝膠由于氫鍵締合體中羰基導(dǎo)致的簇發(fā)光，具有獨(dú)特的低溫發(fā)光行為。當(dāng)溫度從50 ℃降低到-80 ℃時(shí)，該凝膠的磷光強(qiáng)度與壽命顯著增加。這是因?yàn)，隨著溫度下降，氫鍵逐漸增強(qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力下降，從而抑制了非輻射躍遷，提高了發(fā)光效率。 



  以上研究以“Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures”為題發(fā)表于Advanced Materials，浙江大學(xué)吳子良研究員、北京理工大學(xué)賀志遠(yuǎn)教授為共同通訊作者。該研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金和山西-浙大先進(jìn)材料與化學(xué)工程研究所的支持。


  文章信息：Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures. Li Xin Hou, Huaqiang Ju, Xing Peng Hao, Haoke Zhang, Lei Zhang, Zhiyuan He,* Jianjun Wang, Qiang Zheng, Zi Liang Wu*

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300244

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（責(zé)任編輯：xu）
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