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  混合基質(zhì)膜（MMMs）是將微孔填料加入聚合物基底里形成的雜化材料。微孔填料的加入為更快的氣體擴(kuò)散提供額外的自由體積，并根據(jù)其熵杠桿效應(yīng)對不同氣體對進(jìn)行選擇性區(qū)分，從而實現(xiàn)氣體透過和選擇性的同時提升。為了充分發(fā)揮其分離潛力，通常需要聚合物與填料之間具有較強(qiáng)的界面吸引力以增強(qiáng)聚合物與填料之間的界面相容性。強(qiáng)的相間吸引力可以將填料和聚合物進(jìn)行有效、穩(wěn)定地結(jié)合，進(jìn)而影響兩相的結(jié)構(gòu)和微觀動力學(xué)，使得MMMs性能與原設(shè)計產(chǎn)生意想不到的偏差。然而，人們對其構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識還很欠缺，對于這種偏差背后微觀機(jī)制的探索還比較少，使得合理設(shè)計面臨困難。

  近日，華南理工大學(xué)殷盼超教授課題組通過超分子相互作用（配位和氫鍵）將2?nm的配位納米籠（CNC）加入到聚（4-乙烯基吡啶-r-丙烯酸正丁酯）（P4VP-co-PnBA）基底里構(gòu)筑混合基質(zhì)膜模型體系。兩相之間的相互作用可以通過CNC表面聚合物吸附層的厚度以及聚合物的鏈段動力學(xué)來量化。在寬頻介電（BDS）研究中，隨著CNC的加入可以觀察到由于CNC表面聚合物的受挫堆積導(dǎo)致的聚合物加速的鏈動力學(xué)。界面層厚度和鏈段動力學(xué)的共同作用導(dǎo)致隨著CNC濃度的增加，MMMs的氣體透過系數(shù)呈非單調(diào)的趨勢。在溫度高于333?K時，由于多重超分子相互作用的減弱，氣體傳輸和鏈運(yùn)動完全解耦。他們的發(fā)現(xiàn)為MMMs結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系提供了微觀和定量的理解，有利于合理設(shè)計聚合物結(jié)構(gòu)來優(yōu)化氣體分離性能。 

圖1. CNCs和P4VP-co-PnBA雜化的MMMs的結(jié)構(gòu)

  寬頻介電（BDS）用于量化PNCs中聚合物的動力學(xué)來了解界面吸引力對聚合物鏈段動力學(xué)的影響。PNCs中存在兩個松弛過程，特征松弛時間可以通過Havriliak?Negami（HN）方程擬合得到（圖2a）。慢的松弛過程（α’松弛）是來自于界面層聚合物，而快的松弛過程（α松弛）則是來自于本體聚合物。在高CNC含量的PNCs中可以觀察到介電譜圖上峰值強(qiáng)度的減小，這表明聚合物界面層的受挫堆積，與密度測量結(jié)果和上述PNCs的SAXS研究一致。α和α’松弛時間的溫度依賴性分別符合VFT和Arrhenius定律（圖2b）。BDS測試的溫度范圍高于純的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g），其α松弛反映了本體聚合物的活化協(xié)同鏈段松弛過程。VFT型溫度依賴性類似于在純的聚合物T_gs以上的運(yùn)動。然而，對于界面層聚合物，聚合物鏈與CNC表面的強(qiáng)、多重結(jié)合顯著抑制了聚合物的協(xié)同鏈段動力學(xué)，使其成為凍結(jié)狀態(tài)。這類似于玻璃材料的動力學(xué)，例如聚合物在其T_g以下的鏈動力學(xué)。對α′松弛進(jìn)行Arrhenius擬合得到了活化能（E_as）。擬合得到的活化能在不同CNC濃度的PNCs中幾乎不變，這表明CNC對聚合物動力學(xué)的表面受限效應(yīng)與CNC含量無關(guān)（圖2c）。BDS擬合得到的界面層厚度與SAXS擬合得到的厚度趨勢是一致的，同時隨溫度變化幾乎沒有變化。對于PNCs中本體聚合物的動力學(xué)，與純聚合物相比，α松弛加速了約34%，并且在20 ?wt. %時松弛最快，在30? wt. %時松弛變慢。受挫堆積產(chǎn)生額外的自由體積，并在低CNC含量下加速鏈段運(yùn)動。然而，隨著CNC含量的增加，本體聚合物受到界面層聚合物的空間限制，并且顯示出緩慢的鏈動力學(xué)。

圖2. MMMs中聚合物動力學(xué)和溫度依賴性