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西安交大張彥峰教授團(tuán)隊(duì) 《ACS Macro Lett.》：具有高儲(chǔ)能密度和電損傷自修復(fù)能力的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚乙烯網(wǎng)絡(luò)
2023-10-10  來(lái)源：高分子科技

  具有高能量密度Ue、低介電損耗、機(jī)械柔性的電介質(zhì)聚合物是下一代電子和功率器件的理想材料。為了提高Ue，常用的策略是通過(guò)增強(qiáng)極化來(lái)提高介電常數(shù)εr或擊穿強(qiáng)度Eb，然而，介電損耗作為相互矛盾的參數(shù)，同時(shí)也會(huì)增加。此外，由于長(zhǎng)期在強(qiáng)電場(chǎng)或高電位下工作，電介質(zhì)材料經(jīng)常產(chǎn)生電損傷，這是影響電氣設(shè)備可靠性和使用壽命的主要因素之一。由于電損傷原理不同于機(jī)械損傷，開發(fā)自修復(fù)電損傷的電介質(zhì)材料仍然面臨著各種挑戰(zhàn)。


  近期，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰教授團(tuán)隊(duì)利用聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐（PE-MA）在非金屬催化劑的作用下一步動(dòng)態(tài)交聯(lián)（圖1）得到一種具有高能量密度和自修復(fù)電損傷的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚乙烯材料（PE-MA-Epo）。采用極性基團(tuán)交聯(lián)側(cè)鏈策略，在保持介電損耗不變的情況下，大幅提高了材料的介電常數(shù)εr和能量密度Ue。此外，動(dòng)態(tài)酯鍵賦予PE-MA-Epo材料良好的機(jī)械和電損傷的雙重自修復(fù)性能，為制備自修復(fù)介電聚合物材料提供了新的策略。


圖1 合成路線和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交換機(jī)制。


  動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚乙烯材料（PE-MA-Epo）是在密煉機(jī)中通過(guò)一步酯化反應(yīng)獲得的。動(dòng)態(tài)酯鍵的引入賦予材料良好的延展性。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）顯示（圖2a），PE-MA-Epo與線性PE-MA不同，具有彈性平臺(tái)（平臺(tái)模量為1.13 MPa，交聯(lián)密度v = 107 mol·m-1，150 oC）。


圖2 PE-MA和PE-MA-Epo的（a）DMA，（b）介電常數(shù)εr，（c）介電損耗tan δ。


  與線性聚合物相比，交聯(lián)聚合物具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物鏈的堆積密度更高，從而提高材料的充/放電效率。寬帶介電譜（BDS）數(shù)據(jù)顯示，極性基團(tuán)的引入顯著提高了材料的介電常數(shù)εr，從3提高到7（圖2b-c），而介電損耗均低于0.02。室溫下，在交流電場(chǎng)范圍為0至500 MV/m、頻率為10 Hz的情況下，PE-MA-Epo樣品的充放電循環(huán)與電場(chǎng)呈線性相關(guān)，這表明能量損失相對(duì)較低（圖3a）。此外，PE-MA-Epo在425 MV/m的電場(chǎng)強(qiáng)度下，Ue高達(dá)5.16 J/cm3（圖3c）。值得注意的是，盡管引入了極性基團(tuán)，PE-MA-Epo材料的放電效率在425 MV/m時(shí)仍然可以達(dá)到97%，這可以歸因于交聯(lián)（圖3d）。


圖3 材料的介電特性。室溫下PE-MA和PE-MA-Epo的（a）D?E回線，（b）Eb和威布爾分布，（c）儲(chǔ)能密度Ue和（d）放電效率。


  動(dòng)態(tài)酯鍵的引入使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)能夠通過(guò)鍵交換反應(yīng)進(jìn)行重組，從而使材料具有優(yōu)異的延展性，以及表面劃痕的愈合、重新連接和回收性能（圖4）。


圖4 自修復(fù)和回收重塑。（a）50 μm劃痕修復(fù)前后的光學(xué)電子顯微鏡。（b）機(jī)械損傷示意圖以及（c）原始和重新連接的、（d）原始和再加工的PE-MA-Epo樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線。


  自修復(fù)介電聚合物不僅對(duì)機(jī)械損傷具有一定程度的自修復(fù)能力，更重要的是，它們?cè)陧憫?yīng)電損傷時(shí)表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)淖孕迯?fù)性能，并且在修復(fù)過(guò)程后其電性能基本保留。通過(guò)針尖放電，材料發(fā)生電樹枝損傷（圖5a）。熱自修復(fù)4小時(shí)后，如圖5b所示，主枝尺寸減小，電樹小樹完全愈合。這表明聚合物鏈的遷移速率在自修復(fù)溫度下增加，并且聚合物鏈中游離羥基和酯鍵的動(dòng)態(tài)交換修復(fù)了這些微觀缺陷（圖5c）。為了驗(yàn)證PE-MA-Epo是否可以作為自修復(fù)介電材料，測(cè)定了該材料在室溫下電損傷自修復(fù)后不同頻率下的εr和tan δ（圖5d）。結(jié)果表明，愈合后εr和tan δ沒(méi)有明顯變化，滿足自修復(fù)介電材料的要求。


圖5 電樹形成和自修復(fù)。（a）構(gòu)筑及修復(fù)電樹枝示意圖。PE-MA-Epo樣品電樹枝自修復(fù)的（b）偏光顯微鏡圖像和（c）示意圖。電樹枝愈合后的（d）介電常數(shù)和（e）介電損耗。


  此外，他們構(gòu)建了更嚴(yán)重的電擊穿損傷，以驗(yàn)證PE-MA-Epo對(duì)于電損傷的修復(fù)能力。電擊穿導(dǎo)致了直徑接近500 μm的孔狀損傷，通過(guò)熱處理刺激動(dòng)態(tài)酯鍵交換使得孔狀損傷完全愈合。然而，電擊穿過(guò)程中碳化是不可避免的，并且炭黑隨著電擊穿循環(huán)次數(shù)的增加而增加（圖6a），但PE-MA-Epo的Eb在兩次電擊穿-愈合循環(huán)后仍保持原來(lái)的80％（圖6b）。因此，電擊穿愈合實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明PE-MA-Epo具有較好的電損傷愈合性能。


圖6 PE-MA-Epo 的循環(huán)電擊穿愈合特性。（a）PE-MA-Epo電擊穿愈合前后的電子顯微鏡、SEM和EDS。（b）循環(huán)電擊-愈合Eb。


  綜上所述，作者提出了一種新策略，引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵通過(guò)極性酯鍵交聯(lián)PE，賦予材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和自修復(fù)能力。最重要的是，PE-MA-Epo還可以在很大程度上自修復(fù)電損傷。這種用于自修復(fù)電損傷的動(dòng)態(tài)交聯(lián)PE材料增強(qiáng)了介電聚合物的耐用性和可靠性，這為延長(zhǎng)電氣設(shè)備的使用壽命提供了一種有前景的策略。


  該工作以“Dynamic Cross-linked Polyethylene Networks with High Energy Storage and Electrical Damage Self-healability”為題發(fā)表在《ACS Macro Letters》上（DOI：10.1021/acsmacrolett.3c00394），本文的通訊作者是西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰教授，第一作者是西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院的博士生李臻。該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFA0706801）、國(guó)家自然科學(xué)基金（NSFC 52173079）等項(xiàng)目的支持。論文的表征及測(cè)試得到西安交通大學(xué)分析測(cè)試共享中心和化學(xué)學(xué)院分析測(cè)試平臺(tái)的大力支持。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00394

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