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香港科大唐本忠/郭志宏/林榮業(yè) JACS:基于環(huán)翻轉(zhuǎn)異構(gòu)化的新型有機(jī)光激活單元
2023-12-09  來源:高分子科技

  光激活發(fā)光是指能夠通過光照可控地激活并增強(qiáng)發(fā)光的現(xiàn)象,包括熒光、磷光和自由基發(fā)光。近年來,光激活發(fā)光材料在光電材料、信息存儲和生物成像方面都顯示出了巨大潛力。通過光化學(xué)反應(yīng),將不發(fā)光、弱發(fā)光的分子快速轉(zhuǎn)變?yōu)槊髁恋陌l(fā)光分子是設(shè)計(jì)光激活發(fā)光材料的有力手段。目前廣泛報(bào)道的光化學(xué)反應(yīng)可以分為開環(huán)反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)和[2+2]環(huán)加成反應(yīng),其分子設(shè)計(jì)主要局限于幾種典型的結(jié)構(gòu)單元如螺吡喃、二芳基乙烯等。并且,這些反應(yīng)通常導(dǎo)致分子的共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化,會同時(shí)引起其吸收光譜和表觀顏色的明顯變化,使其在信息加密、防偽等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。此外,與小分子體系相比,基于聚合物的發(fā)光材料具有優(yōu)異的成膜能力、良好的可加工性和均勻的發(fā)光性能。然而,由于目前光激活結(jié)構(gòu)單元的種類有限,將其引入聚合物鏈中通常需要復(fù)雜而耗時(shí)的單體合成,大大限制了其大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。因此,探索反應(yīng)前后具有相似共軛結(jié)構(gòu)、易于制備聚合物材料的新型光激活單元仍然具有挑戰(zhàn)性。


1 (a) 光激活發(fā)光材料領(lǐng)域的傳統(tǒng)光化學(xué)反應(yīng)及其特征。(b) 本研究發(fā)現(xiàn)的新型光化學(xué)反應(yīng)及其特征。


  近日,香港科技大學(xué)唐本忠院士、郭志宏教授和林榮業(yè)教授等人通過苯并噻唑與活化炔的反應(yīng)制備了一種新型光激活單元NS。從光化學(xué)的角度,NS在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中可以發(fā)生一種基于環(huán)翻轉(zhuǎn)異構(gòu)化的光化學(xué)反應(yīng)生成NSI。雖然NSNSI兩個異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)非常相似,其發(fā)光行為卻出人意料地不同,隨著光照時(shí)間增加,其發(fā)光從微弱不可見的黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槊髁恋木G色。環(huán)翻轉(zhuǎn)過程使其量子產(chǎn)率從1.9%NS)增加到34.2%NSI)。 


2 NS的環(huán)翻轉(zhuǎn)異構(gòu)化光反應(yīng)及其光激活過程的光譜表征 


圖3 環(huán)翻轉(zhuǎn)異構(gòu)化光反應(yīng)機(jī)理及NSNSI的晶體結(jié)構(gòu)


  從光物理的角度,結(jié)合理論計(jì)算和超快光譜分析,該研究團(tuán)隊(duì)提出了有效分子內(nèi)運(yùn)動(EIM)的觀點(diǎn)來解釋二者發(fā)光性能的顯著差異。NS中特征酯基的有效分子運(yùn)動改變了其激發(fā)態(tài)下LUMO軌道的分布,使其躍遷具有更明顯的電荷轉(zhuǎn)移(CT)程度以及更多的非輻射躍遷路徑,因而具有黃色微弱的熒光;而在NSI中,由于沒有EIM,其躍遷更類似于局域激發(fā)(LE)的性質(zhì),因而具有綠色明亮的熒光發(fā)射。 


圖4 NSNSI的光物理性質(zhì)表征以及特征酯基的有效分子內(nèi)運(yùn)動


  此外,基于NS小分子的合成反應(yīng)被進(jìn)一步拓展到三鍵聚合反應(yīng),成功實(shí)現(xiàn)了這種光激活單元的原位生成,并制備了一種兼具光致熒光變色和光誘導(dǎo)交聯(lián)性能的新型光激活聚合物。 


5 制備含有NS單元的三鍵聚合反應(yīng)以及光激活聚合物的發(fā)光和交聯(lián)性能


  最后,該研究團(tuán)隊(duì)將NS小分子應(yīng)用于加密防偽和信息存儲,將NS聚合物應(yīng)用于光刻技術(shù)和柔性顯示,展示了這種新型光激活發(fā)光單元在不同領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。 


6 a-e)光激活單元NS在加密二維碼、熒光灰度成像、復(fù)雜信息存儲方面的應(yīng)用。(f-k)光激活聚合物在光刻技術(shù)和柔性顯示方面的應(yīng)用。


  該研究成果近日以A Photoactivatable Luminescent Motif through Ring-Flipping Isomerization for Multiple Photopatterning為題在線發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上,香港科技大學(xué)博士生李欣和博士后李文朗為該論文共同第一作者,唐本忠院士、郭志宏教授和林榮業(yè)教授為該論文共同通訊作者。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07478


通訊作者簡介


唐本忠教授于1982年和1988年分別在華南理工大學(xué)和日本京都大學(xué)取得學(xué)士學(xué)位和博士學(xué)位,于1989-1994年在加拿大多倫多大學(xué)從事博士后研究并于Neos公司任高級研究員。1994年加盟香港科技大學(xué),2009年、2017年、2020年先后當(dāng)選中國科學(xué)院院士、亞太材料科學(xué)院院士、發(fā)展中國家世界科學(xué)院院士。2021年加入香港中文大學(xué)(深圳)擔(dān)任理工學(xué)院院長、校長學(xué)勤講座教授。唐教授主要從事高分子化學(xué)和先進(jìn)功能材料研究。在聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-Induced Emission, AIE)這一化學(xué)和材料前沿領(lǐng)域取得了原創(chuàng)性成果,是AIE概念的提出者和AIE研究的引領(lǐng)者。唐教授已發(fā)表學(xué)術(shù)論文2,000多篇,總引用超181,000次,h因子為188。在學(xué)術(shù)會議上作了500多場邀請報(bào)告,擁有100多項(xiàng)授權(quán)專利。現(xiàn)任德國Wiley出版社發(fā)行的Aggregate《聚集體》雜志主編以及20多家國際科學(xué)雜志顧問、編委或客座編輯等。2007年獲Croucher基金會高級研究員獎,2014年獲伊朗國家科技部頒發(fā)的花拉子密國際獎、2015年獲廣州市榮譽(yù)市民稱號。2014年至今連續(xù)當(dāng)選全球材料和化學(xué)雙領(lǐng)域“高被引科學(xué)家”。2017年獲國家自然科學(xué)一等獎、何梁何利基金科學(xué)與技術(shù)進(jìn)步獎。2021年獲Nano Today國際科學(xué)獎,2023年獲生物材料全球影響力獎。個人主頁:https://sse.cuhk.edu.cn/faculty/tangbenzhong



郭志宏,香港科技大學(xué)化學(xué)系副教授。于1998年在明尼蘇達(dá)大學(xué)獲得博士學(xué)位。主要研究方向包括生物有機(jī)化學(xué)和化學(xué)生物學(xué),長期致力于對甲萘醌等生物大分子的合成、結(jié)構(gòu)、功能的研究,以及其在酶化學(xué)和藥物開發(fā)的相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。發(fā)表論文230余篇,總引用次數(shù)5800余次,h因子為36。



林榮業(yè),香港科技大學(xué)化學(xué)系研究副教授。分別于1996年、1998年和2003年在香港科技大學(xué)化學(xué)系獲得學(xué)士、碩士和博士學(xué)位。主要研究方向包括具有線型和超支化結(jié)構(gòu)的新型聚合物的設(shè)計(jì)與合成、新型炔烴聚合反應(yīng)的開發(fā),以及新型AIE材料的設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用。自1998年至今,已開發(fā)了多種新合成方法并用其合成了超過200種不同的具有獨(dú)特光學(xué)、介晶相學(xué)、手性光學(xué)、電子性質(zhì)的線型聚乙炔和超支化亞芳烴類聚合物。撰寫專著章節(jié)32章,發(fā)表論文640余篇,總引用次數(shù)58000余次,h因子為129。全球化學(xué)科學(xué)家最新排名第169(中國排名第18),連續(xù)多年年被湯森路透社評為化學(xué)領(lǐng)域“高被引科學(xué)家”。

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