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北京林業(yè)大學(xué)彭鋒教授團(tuán)隊(duì) JACS: 限域調(diào)制簇聚誘導(dǎo)發(fā)光策略構(gòu)建木聚糖基時(shí)間依賴性變色室溫磷光碳化聚合物點(diǎn)
2023-12-12  來源：高分子科技

  有機(jī)室溫磷光材料因在生物成像、顯示、傳感、防偽加密等領(lǐng)域展現(xiàn)良好應(yīng)用的前景而成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。然而，目前有機(jī)室溫磷光材料存在發(fā)光顏色單一、可調(diào)諧性差的問題。隨延遲時(shí)間動態(tài)變化的時(shí)間依賴性變色磷光（TDPC）材料在時(shí)間維度上增加了顏色信息通道，可實(shí)現(xiàn)高安全性的防偽和信息加密、三維顯示和多路成像功能，因此TDPC材料的開發(fā)和利用具有重要意義。然而，TDPC材料的探索尚處于初步階段，僅有少量成功的案例，且目前報(bào)道的有機(jī)TDPC材料普遍存在合成繁瑣、穩(wěn)定性差等問題，其構(gòu)造策略和發(fā)光機(jī)理仍是領(lǐng)域內(nèi)挑戰(zhàn)性難題。



  針對以上挑戰(zhàn)，北京林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院彭鋒教授團(tuán)隊(duì)在率先報(bào)道的半纖維素室溫磷光的基礎(chǔ)上（Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 101015，Nature期刊亮點(diǎn)報(bào)道），創(chuàng)新性地提出限域調(diào)制簇聚誘導(dǎo)發(fā)光策略構(gòu)建半纖維素TDPC材料，充分挖掘半纖維素非典型發(fā)光體的高效簇聚誘導(dǎo)磷光潛力。以羧甲基化改性木聚糖類半纖維素為原料，通過乙二胺交聯(lián)將木聚糖轉(zhuǎn)化為具有分級殼核結(jié)構(gòu)的碳化聚合物點(diǎn)（CPDs）（圖1）。將木聚糖CPDs（CMX-CPDs）限域于二氧化硅中（CMX-CPDs@SiO2）調(diào)制簇聚誘導(dǎo)發(fā)光，與氧元素相關(guān)的殼結(jié)構(gòu)繼承了木聚糖的綠色磷光中心，與氮元素相關(guān)的交聯(lián)核結(jié)構(gòu)則在限域環(huán)境中產(chǎn)生了新的高能藍(lán)色磷光中心，獨(dú)特的分級結(jié)構(gòu)使兩種磷光壽命不同的發(fā)光中心共存，最終產(chǎn)生了高對比度TDPC現(xiàn)象，余輝顏色隨時(shí)間從藍(lán)色轉(zhuǎn)變到藍(lán)綠色再到綠色，磷光波長位移超80 nm。這種發(fā)光性能顯著區(qū)別于傳統(tǒng)的磷光材料，并且由于二氧化硅基體的保護(hù)材料可在水中發(fā)光，在信息安全領(lǐng)域具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。該研究為動態(tài)發(fā)光材料的構(gòu)建提供了新思路，在半纖維素高值化利用的結(jié)構(gòu)及改性方面提供了新思考。


圖1基于限域調(diào)制簇聚誘導(dǎo)發(fā)光策略制備具有TDPC性能的CMX-CPDs


  如圖2所示，CMX-CPDs和CMX-CPDs@SiO2的透射電鏡圖片顯示碳點(diǎn)的平均直徑約為3 nm，高分辨透射電鏡顯示碳點(diǎn)中無明顯的石墨碳晶格衍射條紋，表明其為聚合物點(diǎn)特征。同時(shí)NMR、FT-IR、XPS等表征驗(yàn)證了CMX-CPDs的殼核結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中含有豐富的雜原子和交聯(lián)產(chǎn)生的不飽和基團(tuán)。CMX-CPDs通過共價(jià)鍵和氫鍵被成功地包裹在SiO2基體中，限域作用可以有效抑制三線態(tài)激子的非輻射躍遷，防止磷光淬滅，是激活TDPC的重要因素。


圖2 CMX-CPDs和CMX-CPDs@SiO2的結(jié)構(gòu)表征


  CPDs的室溫磷光性質(zhì)如圖3所示。無基質(zhì)CMX-CPDs在環(huán)境條件下發(fā)出較為微弱的余輝，持續(xù)時(shí)間大約為3 s，磷光壽命為424.2 ms，沒有明顯的TPDC特征。相比較之下，CMX-CPDs@SiO2展現(xiàn)出明亮的余輝，持續(xù)時(shí)間大于13 s，綠色發(fā)光中心磷光壽命延長至1506 ms，并且其在425 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的藍(lán)色磷光中心，磷光壽命為425.6 ms。CMX-CPDs@SiO2具有明顯的TDPC性能，短壽命但磷光強(qiáng)度高的藍(lán)色磷光中心起初對磷光顏色占主導(dǎo)地位，隨著時(shí)間的推移，長壽命但磷光強(qiáng)度低的綠色發(fā)光中心逐漸占主導(dǎo)地位，引起典型的TDPC現(xiàn)象，室溫磷光余輝顏色隨時(shí)間從藍(lán)色轉(zhuǎn)變到藍(lán)綠色再到綠色。CMX-CPDs@SiO2在水環(huán)境中也能發(fā)出磷光，在水中浸泡一個(gè)月后，磷光強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間基本保持不變，說明CMX-CPDs@SiO2具有長久穩(wěn)定性。通過詳盡的光物理性質(zhì)表征及對照實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了高能藍(lán)色磷光中心來源于含氮元素的交聯(lián)核結(jié)構(gòu)，其在限域作用下被激活，而綠色磷光中心繼承于外圍的羧甲基木聚糖殼結(jié)構(gòu)，兩者共存賦予了材料特殊的高對比度動態(tài)變色室溫磷光性質(zhì)。


圖3 CMX-CPDs和CMX-CPDs@SiO2的光學(xué)性質(zhì)


  鑒于其優(yōu)異的TPDC性能和水穩(wěn)定性，將CMX-CPDs@SiO2摻入水凝膠中，可用于監(jiān)測水凝膠裝置形變，并有望賦予水凝膠基軟體致動器、機(jī)器人智能響應(yīng)能力。同時(shí)，TDPC材料可以提供額外的信息通道，增強(qiáng)信息的加載能力，提高解密手段的安全性，提高信息加密和防偽的安全等級（圖4）。這項(xiàng)工作不僅為TDPC材料的構(gòu)建提供了一種新方法，并為碳點(diǎn)的發(fā)展提供了新見解。


圖4 CMX-CPDs@SiO2的應(yīng)用示例


  以上的研究成果以“Confinement-modulated clusterization-triggered time-dependent phosphorescence color from xylan carbonized polymer dots”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》（DOI: 10.1021/jacs.3c07034）上。北京林業(yè)大學(xué)碩士研究生史美超為第一作者，青年教師呂保中和彭鋒教授為共同通訊作者。該研究得到了國家杰出青年科學(xué)基金（32225034）等項(xiàng)目的支持。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07034

  下載：Confinement-modulated clusterization-triggered time-dependent phosphorescence color from xylan carbonized polymer dots

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