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中山大學(xué)顧林課題組 Macromolecules: 水性聚氨酯的簇聚誘導(dǎo)發(fā)光 - 羧基的作用
2023-12-30  來源：高分子科技

  近年來，以簇聚誘導(dǎo)發(fā)光 (CTE) 為發(fā)光機(jī)制的非共軛聚合物的本征發(fā)光引起研究者的關(guān)注。這些非共軛發(fā)光聚合物在主鏈中具有富含電子的雜原子，如氮、氧、硫和不飽和 C=O、C=C、C=N等。原子緊密聚集形成有效的空間共軛 (TSC)，從而產(chǎn)生能級(jí)增加和能隙減小的“團(tuán)簇發(fā)色團(tuán)”。水性聚氨酯 (WPU) 作為一種工業(yè)規(guī)模的非共軛聚合物，已有研究報(bào)道了WPU主鏈中?NHCOO、?C=O和雜原子N，O的聚集和空間共軛可以產(chǎn)生本征的非典型發(fā)光，但WPU側(cè)鏈基團(tuán)在CTE中的作用仍缺乏探索。側(cè)基對(duì)非共軛聚合物CTE的影響不僅可以拓展其應(yīng)用范圍，而且可以積極推動(dòng)非典型發(fā)光的理論研究。


  近期，中山大學(xué)顧林副教授課題組研究制備了一系列具有不同側(cè)羧基含量的WPU，這些WPU表現(xiàn)出簇聚誘導(dǎo)發(fā)射 (CTE) 特征 (圖1a)。經(jīng)證實(shí)，側(cè)羧基在團(tuán)簇發(fā)光中起重要作用，加強(qiáng)了偶極?偶極、n?π*等相互作用，從而提高了發(fā)射強(qiáng)度。此外，利用WPU的CTE特性，該團(tuán)隊(duì)開發(fā)了多種應(yīng)用，包括爆炸和Fe3+檢測(cè)、損傷追蹤和拉伸熒光變化 (圖1b)。該工作以“Clusterization-triggered Emission of Waterborne Polyurethane: The Role of Carboxyl Groups”為題發(fā)表在《Macromolecules》上，DOI：10.1021/acs.macromol.3c02393。中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院碩士生肖欣哲和周少魁為論文的共同第一作者，顧林副教授為論文通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金的支持。 


圖1 (a) 不同羧基含量WPU的合成圖；(b) 多功能應(yīng)用示意圖。


  為闡明側(cè)羧基對(duì)WPU本征發(fā)光的影響，合成了軟硬鏈段比例相同、R（?NCO/?OH）值相同的無羧基溶劑型聚氨酯 (PU)。PU和WPU溶液的熒光發(fā)射光譜如圖2a所示，PU和WPU的發(fā)射位置很近，即在422 nm附近有一個(gè)寬的發(fā)射峰。如圖2b?c所示，它們的熒光壽命分別為6.13 ns和5.00 ns，表明PU和WPU具有相同的熒光發(fā)色團(tuán)，即WPU中的?NHCOO是其非常規(guī)發(fā)光發(fā)色團(tuán)。與PU相比，WPU在分子鏈中具有更多的側(cè)羧基，增強(qiáng)了WPU的非常規(guī)PL。此外，合成WPU原料中含有羧基的2,2-二羥甲基丙酸 (DMPA) 的熒光發(fā)射光譜如圖2d所示。此外，在相同的激發(fā)條件下測(cè)定了高濃度溶液 (100 mg·mL?1)的熒光發(fā)射光譜，如圖2e所示。WPU4在430 nm處具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射。綜上所述，WPU中的羧基不是其非常規(guī)PL的發(fā)色團(tuán)，但可以增強(qiáng)發(fā)射。 


圖2 (a?c) PU/DMF和WPU/DMF溶液的熒光發(fā)射光譜和壽命 (λex = 347 nm); (d) 不同濃度 (λex = 365 nm) 的DMPA/DMF溶液的熒光發(fā)射光譜; (e) WPU和DMPA的熒光發(fā)射光譜 (λex = 347 nm)。

  這是由于WPU鏈在稀溶液中呈“分離態(tài)”，難以形成有效團(tuán)簇，在低濃度下表現(xiàn)出弱PL。當(dāng)濃度增加時(shí)，聚合物中的分子鏈糾纏在一起并彼此靠近，鏈緊密聚集，從而增強(qiáng)了空間電子轉(zhuǎn)移、偶極?偶極相互作用和n?π相互作用，并有效改善了PL (圖3a)。圖3b顯示了WPU中一些可能的相互作用，例如C=O?N?H (偶極-偶極)，C=O?C=O (n?π*)，O=C?C=O (π?π*)，O?O，氫鍵。此外，上述相互作用還可以促進(jìn)空間中氮原子上的孤對(duì)電子和碳上的π電子的離域，并促進(jìn)輻射躍遷。同時(shí)，羧基含量的增加使得WPU中產(chǎn)生了大量的氫鍵，這不僅使構(gòu)象變得剛性，而且使氧原子更容易在短距離內(nèi)接觸，提高了空間共軛效果，有利于發(fā)光。 


圖3 (a) WPU中分子鏈的分離和聚集狀態(tài)示意圖；(b) WPU中可能的分子內(nèi)和分子間相互作用。

  該工作是顧林副教授課題組近期關(guān)于研究WPU最新進(jìn)展之一。再過去一年中，該團(tuán)隊(duì)已圍繞WPU展開了眾多研究。他們所提出的一種高生物基含量的WPU制備方法于今年發(fā)表在《Industrial Crops & Products》(DOI: 10.1016/j.indcrop.2023.116865), 并初步探索了WPU的本征發(fā)光現(xiàn)象；隨后為了進(jìn)一步提高WPU的發(fā)光強(qiáng)度，通過向WPU中摻入稀土 (Eu，Tb) 配合物，實(shí)現(xiàn)了WPU的多色調(diào)節(jié)和高量子產(chǎn)率，相關(guān)工作已發(fā)表在《Progress in Organic Coatings》 (DOI: 10.1016/j.porgcoat.2023.107920)。近期發(fā)表在《Macromolecules》的本報(bào)道工作，則是著重研究了側(cè)羧基在WPU本征發(fā)光中的作用？傊，這項(xiàng)工作不僅增強(qiáng)了對(duì)簇聚誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)理的理解，而且為非共軛熒光材料的設(shè)計(jì)和操作提供了有效的途徑。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02393

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