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松山湖材料實驗室王欣、王佳和華南理工秦安軍：炔基引導的雙C(sp3)?H活化聚合制備功能性熒光C(sp3)?C(sp3)鍵聚合物
2024-01-02  來源：高分子科技

  碳氫鍵（C?H）是自然界中最普遍存在的化學鍵，根據(jù)碳原子的雜化軌道可分為C(sp)?H、C(sp2)?H和C(sp3)?H。將穩(wěn)定的C?H鍵轉(zhuǎn)化為各種結(jié)構(gòu)更復雜的功能材料，例如功能聚合物，面臨著巨大的挑戰(zhàn)的同時也具有非常重要的意義。目前，基于C(sp)?H，C(sp2)?H鍵活化的聚合反應(yīng)取得了很多優(yōu)秀的成果。但與C(sp)?H，C(sp2)?H鍵相比，C(sp3)?H鍵更穩(wěn)定并難以被特異性地高效轉(zhuǎn)化，主要是因為其分子軌道不活潑，高的化學鍵能（約為90 ~ 100 kcal/mol），以及弱的酸性（pKa約45 ~ 60）等，將C(sp3)?H鍵特異性轉(zhuǎn)化為功能聚合物具有高的原子經(jīng)濟性和步驟經(jīng)濟性。



  最近，松山湖材料實驗室王欣研究員、王佳副研究員團隊與華南理工大學秦安軍教授等，成功建立了Pd(0)/苯甲酸催化的、炔基引導的雙C(sp3)–H活化的內(nèi)炔和活潑亞甲基的聚合，實現(xiàn)了C(sp3)?H鍵與C(sp3)?H鍵之間的高效偶聯(lián)。高產(chǎn)率（99%）、高區(qū)域與立體選擇性地制備了一系列高分子量（Mw達66500）的E-聚芳基丁烯（PABs），如圖1所示。


圖1、三鍵引導的雙C(sp3)–H活化聚合


  作者提出了該C(sp3)?H活化聚合可能的機理，如圖2所示。主要分為四步：（1）首先是Pd(0)與配體苯甲酸生成鈀的氫化配合物I；（2）I通過四元環(huán)的過渡態(tài)（TS1）親電加成到炔基上，生成II；（3）然后，II通過過渡態(tài)TS2誘發(fā)γ-C上C?H鍵斷裂，生成聯(lián)烯-Pd配合物（III）；（4）由雙吸電子基團活化的亞甲基單體，則從背面親核進攻聯(lián)烯中間體，經(jīng)過過渡態(tài)TS3生成穩(wěn)定的E式-芳基丁烯（IV），并釋放出鈀的氫化配合物I繼續(xù)催化聚合反應(yīng)，重復以上過程通過逐步聚合最終生成PABs。


圖2、三鍵引導的雙C(sp3)–H活化聚合反應(yīng)的可能機理


  所制備的PABs具有好的溶解性、高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的成膜性。所制備的PABs薄膜，具有高的折光指數(shù)（如圖3），在589 nm處折光指數(shù)高達1.7126。


圖3、PABs的折光指數(shù)曲線


  該聚合反應(yīng)具有非常強的官能團耐受性，能將功能熒光基元（芴、三苯胺以及四苯基乙烯等）引入到聚合物主鏈中賦予聚合物獨特的熒光性質(zhì)，如圖4所示。通過單體的設(shè)計，PABs能在溶液態(tài)、聚集態(tài)以及固態(tài)展現(xiàn)出可調(diào)的多色發(fā)光。


圖4、PABs的光物理性質(zhì)


  而且，得益于PABs高的發(fā)光效率以及側(cè)鏈上豐富的雜原子，所制備的AIE聚芳基丁烯P1b2d在14種陽離子中，能實時、特異性、靈敏地識別Fe(III)，其檢測線LOD低至1.585 × 10?6 M，如圖5所示。P1b2d探針的淬滅機制可能是：Fe3+具有較大的電荷/半徑比，可以與P1b2d側(cè)鏈上氧原子的絡(luò)合作用形成穩(wěn)定的P1b2d-Fe3+配合物，促進P1b2d的激發(fā)態(tài)電荷向Fe3+轉(zhuǎn)移，導致熒光猝滅。


圖5、P1b2d對Fe(III)的特異性靈敏檢測


  該工作以“Ethynyl-Directed Dual C(sp3)?H Activation Polymerization to Construct Regio- and Stereoregular C(sp3)?C(sp3) Bond Polymers”為題發(fā)表在Macromolecules上，論文第一作者為松山湖材料實驗室王佳副研究員與華南理工大學李明照博士生，通訊作者為松山湖材料實驗室王欣研究員、王佳副研究員以及華南理工大學秦安軍教授，其他作者有順德職業(yè)技術(shù)學院徐立國博士與華南理工大學黃蝶博士。相關(guān)研究工作獲得國家自然科學基金、松山湖材料實驗室啟動基金等項目的資助。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.3c02132


  團隊主頁：https://www.x-mol.com/groups/Wang_Xin_Polymer-X

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（責任編輯：xu）
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