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  聚烯烴是國民經(jīng)濟中最重要的高分子材料之一。聚丙烯是聚烯烴的主要品種之一，其中絕大多數(shù)為全同立構(gòu)聚丙烯（iPP）。這類產(chǎn)品目前99%以上是通過非均相的Ziegler-Natta催化的丙烯配位聚合制備的。然而，其產(chǎn)品絕大多數(shù)不含極性官能團，從而在粘附、染色、共混等方面的應(yīng)用受到了限制。過渡金屬催化烯烴-極性單體配位共聚法可實現(xiàn)極性官能團化iPP的直接合成，且具有產(chǎn)物分子量及其分布可控、降解和交聯(lián)等副反應(yīng)較少、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的可設(shè)計性強等優(yōu)點，因此受到了廣泛關(guān)注。此外，與極性官能團化聚乙烯目前可以大量通過乙烯-極性單體自由基共聚法生產(chǎn)不同，丙烯難以進行自由基聚合，因此有關(guān)過渡金屬催化的丙烯-極性單體配位共聚的研究更具迫切性。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授課題組近年來發(fā)展了一種基于離子簇自組裝極性單體的策略，使極性官能團對催化劑的金屬中心的毒化效應(yīng)顯著減弱，從而大幅提高乙烯-極性單體共聚反應(yīng)的效率，并且實現(xiàn)了可控制聚乙烯及其復(fù)合材料產(chǎn)物形貌的異相聚合（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 224；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300359；Macromolecules 2023, 56, 3015）。最近，該課題組將商用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑用于丙烯/離子簇極性單體的淤漿共聚，不僅催化共聚效率高、立構(gòu)規(guī)整性高，而且制備了性能優(yōu)良的官能團化 iPP 樹脂。離子簇在提高聚合效率、材料性能方面，均起了重要作用（J. Am. Chem. Soc. 2024, doi.org/10.1021/jacs.3c13723.）。

圖1 商用Ziegler-Natta催化劑合成極性官能化的全同立構(gòu)聚丙烯。

  近年來，學(xué)術(shù)界、工業(yè)界不斷開發(fā)新型過渡金屬催化劑，以解決極性官能團對催化劑的毒化等問題。在這些工作中，絕大多數(shù)研究工作都集中于均相催化劑。然而，工業(yè)上則傾向使用異相催化劑。后者能實現(xiàn)聚合物的形貌控制，使得到的聚合物粒子在反應(yīng)器中有效地流動，從而避免反應(yīng)器積垢帶來的各種工藝過程問題。更重要的是，如果能直接使用工業(yè)上現(xiàn)行的異相催化劑，則能夠大大減少對現(xiàn)有工藝和裝備的改變，從而降低更換工藝所帶來的巨額成本，使得到的極性官能團化iPP產(chǎn)品更具市場競爭力。此外，針對新型極性官能團化iPP的材料性質(zhì)的研究，也是重要的。

圖3 離子簇策略與掩蔽劑策略的對比。

圖5 極性官能化iPP與極性材料的相容性得到改善。

  該工作得到了國家重點研發(fā)計劃（2021YFA1501700）和國家自然科學(xué)基金（52025031, 52373002, 22001004, 22261142664）的支持。同時，對中國石油化工集團有限公司揚子石油化工有限公司提供商用Ziegler-Natta催化劑表示感謝。

  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13723