中山大學李斌課題組 Macromolecules：利用粗；肿幽M探究星型聚電解質(zhì)在不同溶液環(huán)境中的自組裝行為
2024-04-01 來源：高分子科技
帶相反電荷的星型聚電解質(zhì)作為一種具有分支拓撲結(jié)構的帶電軟物質(zhì)，其在溶液中會電離，并因彼此之間的靜電吸引而發(fā)生締合液-液相分離，這一過程也被稱為復雜凝聚（Complex Coacervate）。因其自組織行為與敏感的刺激響應，星型聚電解質(zhì)常被用作藥物載體以及多功能器件的構筑材料。星型聚電解質(zhì)的行為與構象受自身分子性質(zhì)、溶液離子強度、酸堿度、溫度等多種因素影響。然而，由于這些變量之間復雜的非線性耦合，帶相反電荷的星型聚電解質(zhì)的電荷驅(qū)動自組裝潛在機制目前尚不明確。
圖 1 星型聚電解質(zhì)的自組裝相圖和自組裝結(jié)構的代表性快照。
對于單分子膠束與松散聚集體，它們并未形成一定的自組裝結(jié)構。而在無定形聚集體與交聯(lián)結(jié)構聚集體的自組裝過程中（圖2），它們在模擬初期均形成以低配位為主的由星型聚陽離子與聚陰離子交替連接形成的具有交聯(lián)結(jié)構的蠕蟲短鏈。但在更高離子強度的體系中，這些交聯(lián)的蠕蟲鏈則傾向進一步絡合，形成高配位的相對塌縮的無定形聚集體，其中包括片狀結(jié)構與無序結(jié)構的聚集體。而在低離子強度的體系中，蠕蟲鏈之間則穩(wěn)定保留了原有的交聯(lián)結(jié)構，僅發(fā)生部分的結(jié)構重組。
為解釋不同自組裝結(jié)構的形成機制差異，作者計算了星型聚電解質(zhì)形成的蠕蟲鏈的角度分布（彎曲程度）與蠕蟲鏈之間靜電絡合過程中的平均力勢（potential of mean force, PMF）。結(jié)果表明，在較高離子強度下的蠕蟲鏈具有更彎曲的鏈構象以及更小的“頭對頭”向“肩對肩”絡合形式轉(zhuǎn)變的自由能壘，使得交聯(lián)結(jié)構中的蠕蟲鏈容易進一步相互靠近與融合，并在隨后的模擬中形成相對塌縮的無定型聚集體。相反，在低離子強度溶液中的星型聚電解質(zhì)，則具有更直的鏈構象以及更大的絡合形式轉(zhuǎn)變的自由能壘，這種長程靜電斥力的存在阻礙了蠕蟲短鏈的靠近，使得自組裝聚集體保持了原有的交聯(lián)結(jié)構（圖3）。這一結(jié)果從熱力學的角度揭示星型聚電解質(zhì)的電荷驅(qū)動自組裝的潛在機理。模擬研究結(jié)果可能有助于星型聚電解質(zhì)材料的可能性開發(fā)與潛在應用探索。
圖 3 自組裝結(jié)構中的蠕蟲鏈的角度分布(a)與蠕蟲鏈絡合過程的平均力勢變化(b)。
原文信息：
標題：Self-Assembly of Star-Polyelectrolytes in Various Solution Conditions
期刊號：Macromolecules 2024, 57, 1, 396–408
作者：Jun-Jie Zhang and Bin Li*
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01580
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（責任編輯：xu）
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