清華大學(xué)吉巖副教授、梁歡博士 Nat. Commun.：自生長液晶彈性體的復(fù)原策略
受植物生長的啟發(fā)，軟體生長機器人在智能設(shè)備領(lǐng)域中變得越來越重要，因為它們可以延展自身以在非結(jié)構(gòu)化環(huán)境中導(dǎo)航和探索。它們的人工生長通；跉鈩域(qū)動的翻轉(zhuǎn)外表面、加壓延長管、鎖鏈塊以及增材制造技術(shù)。盡管在組裝和制造方面已有這些創(chuàng)新，但開發(fā)能夠自發(fā)和獨立生長（即自發(fā)生長）的高性能材料也同樣重要。迄今為止，只有一種聚合物能夠在室溫下無需外界刺激或能量輸入自行生長到超過其原始尺寸的長度。這一突破為無纜自主軟體機器人領(lǐng)域的發(fā)展提供了一種新的設(shè)計思路。然而，只有新鮮制備的處于初始狀態(tài)的樣品才能自發(fā)生長，非新鮮樣品則無法實現(xiàn)。每次使用都必須從單體合成是制約此材料實際應(yīng)用的瓶頸難題。
近期，清華大學(xué)化學(xué)系吉巖團隊在液晶彈性體（LCEs）柔性驅(qū)動器領(lǐng)域取得了重要進展。該團隊在此前設(shè)計的室溫自發(fā)生長液晶彈性體的基礎(chǔ)上，提出了自生長液晶彈性體的復(fù)原策略。該方法基于溶劑和動態(tài)共價鍵在溶脹過程中的協(xié)同作用，將非新鮮樣品恢復(fù)到初始狀態(tài)以實現(xiàn)按需自行生長的策略。用于溶脹的溶劑可將非新鮮LCEs從液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵。同時，通過溶脹引入的酯交換催化劑通過動態(tài)共價鍵的交換反應(yīng)促進拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的重新排列。復(fù)原過程還可以抹去生長歷史，且可重復(fù)多次。該復(fù)原過程可通過選擇性溶脹進行區(qū)域選擇性調(diào)控。這一策略為自生長LCEs的復(fù)原和再利用提供了一種后期調(diào)控方法，有望為前沿軟體生長機器人提供一種高性能材料。該工作以“Rejuvenating Liquid Crystal Elastomers for Self-Growth”為題發(fā)表在《Nature Communications》上（Nat. Commun. 2024, 15, 7381）。文章第一作者是清華大學(xué)徐宏圖博士，通訊作者是清華大學(xué)吉巖副教授和梁歡博士。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。
圖1 復(fù)原過程及機理示意圖。非新鮮LCEs和退火后的LCEs可以被復(fù)原并反復(fù)進行自我生長。
圖2展示了用于復(fù)原的LCE和催化劑的組成。LCEs通過堿催化的硫醇-邁克爾加成反應(yīng)合成。對于非新鮮的LCE，退火樣品（A-LCE）通過對新鮮制備的LCE（F-LCE）進行完全退火制得，已生長樣品（G-LCE）則是在F-LCE自我生長后獲得。通過將非新鮮的LCE用酯交換催化劑（中和的1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]-癸-5-烯，nTBD）進行溶脹處理，得到了復(fù)原的LCE（R-LCE），其中G-LCE恢復(fù)到其原始取向狀態(tài)，生長歷史被抹去。
圖2 自我生長LCE的合成、復(fù)原和再生長。a 自我生長LCE的組成及用于復(fù)原的催化劑。b nTBD、A-LCE和退火后R-LCE的FTIR光譜。c A-LCE和G-LCE的復(fù)原過程。比例尺：5 mm。
無論是從A-LCE還是G-LCE復(fù)原的R-LCE，都可以像F-LCE一樣在室溫下自發(fā)再生長（圖3）。在預(yù)先拉伸至30%應(yīng)變并固定兩端后，R-LCE在環(huán)境中無需外部刺激或能量輸入，自發(fā)地延展至超過生長前的長度。R-LCE在自發(fā)生長后還能自然地在室溫下成為能夠穩(wěn)定驅(qū)動的柔性驅(qū)動器。
圖3 R-LCE的再生長與表征
如圖4所示，復(fù)原-再生長過程可以重復(fù)超過5個循環(huán)，同時保持相對一致的驅(qū)動應(yīng)變。在隨后的復(fù)原循環(huán)中，含有較少催化劑甚至僅僅是溶劑的溶液也能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)原和再生長。
圖4 影響復(fù)原、再生長和軟體執(zhí)行器的潛在因素
復(fù)原非新鮮的A-LCE和G-LCE需要將它們的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)恢復(fù)到F-LCE的初始狀態(tài)。溶劑和動態(tài)共價鍵的協(xié)同作用在復(fù)原過程中起到了關(guān)鍵作用（圖5）。溶脹中，溶劑在物理層面破壞了液晶的π–π相互作用，使樣品暫時從液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵啵?/span>G-LCE的取向也被暫時破壞。同時，堿性催化劑nTBD的引入激活了網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)特性，在化學(xué)層面通過酯交換反應(yīng)實現(xiàn)了拓?fù)渲亟M。結(jié)果，R-LCE和G-LCE樣品的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)永久性地恢復(fù)到新鮮制備樣品的初始狀態(tài)。此外，G-LCE的取向也被永久性地破壞，有效地抹去了生長歷史。
圖5 復(fù)原過程中的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)重排。
通過復(fù)原G-LCE來重新編程驅(qū)動模式，為設(shè)計具備可重復(fù)使用、可回收和耐用特性的軟體執(zhí)行器提供了一種新的方案（圖6）。通過選擇性溶脹復(fù)原，可以實現(xiàn)自生長的局部控制（圖7）。
圖6 驅(qū)動模式重新編程的演示
圖7 局部復(fù)原和可控生長模式的展示
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-51544-x
