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四川大學(xué)雷景新教授、符笑偉副研究員 Macromolecules：通過(guò)動(dòng)態(tài)烯胺脲鍵設(shè)計(jì)強(qiáng)壯可回收的共價(jià)彈性網(wǎng)絡(luò)聚合物
2024-09-26  來(lái)源：高分子科技

  近期，四川大學(xué)高分子研究所、高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)）雷景新教授/符笑偉副研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)在聚氨酯體系中引入新型動(dòng)態(tài)烯胺-脲鍵，開(kāi)發(fā)了基于烯胺-脲鍵 (EUBs) 的可多次回收、和光熱自修復(fù)的聚氨酯彈性體 (PEUs) (圖1), 這些 PEUs 表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度（41.41 ± 0.46 MPa）、高拉伸性（1482.03 ± 86.48%）以及出色的無(wú)催化劑可回收性和可再加工性。此外，引入游離 PPy 使拉伸強(qiáng)度提高了 164.6%，光熱效應(yīng)提高了 3.25 倍，從而實(shí)現(xiàn)了出色的光熱劃痕和斷裂愈合。最后，根據(jù)增強(qiáng)型光熱 PEU 設(shè)計(jì)并集成了光熱脫鹽器和光熱發(fā)電機(jī)，可用于不同的應(yīng)用場(chǎng)景，展示了出色的光熱脫鹽能力，以及從光能到電能再到機(jī)械能的高效轉(zhuǎn)化。


圖1. PEUs的合成示意圖以及自修復(fù)示意圖


  設(shè)計(jì)小分子模型，根據(jù)不同溫度和時(shí)間下 2，5-二甲基吡咯上的甲基的1H NMR的化學(xué)位移以及峰強(qiáng)變化規(guī)律，得到EUBs的活化能94.88 ± 3.64 kJ mol-1。


圖2. 小分子模型測(cè)EUBs交換活化能


  通過(guò)高低溫的蠕變和應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了PEUs低溫下的耐蠕變性和高溫下的動(dòng)態(tài)性，并通過(guò)阿倫尼斯擬合得到與小分子模型相近的活化能。為了研究 EUBs 中的共軛結(jié)構(gòu)和 DBTDL催化劑對(duì)交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，證明共軛結(jié)構(gòu)會(huì)使得動(dòng)態(tài)鍵趨于穩(wěn)定。PEUs展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度高達(dá) 41.41 ± 0.46 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為 1482.04 ± 86.48%）和耐疲勞性能。


圖3. PEUs的動(dòng)態(tài)性和力學(xué)強(qiáng)度


  再加工前后的凝膠化率均高于80%，且?guī)缀醣３植蛔，這證實(shí)了再加工前后 PEU 的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)本質(zhì)（圖 4b）。由于在 PEU 網(wǎng)絡(luò)中引入了可交換的 EUBs，因此 PEUs 可進(jìn)行多次再加工。例如，PET-1T7在經(jīng)過(guò)三次再加工后，拉伸強(qiáng)度仍然高達(dá)18.89 ± 2.7 MPa（保留78.22%），斷裂伸長(zhǎng)率為1713.58 ± 150.29%（保留108.05%），而PEU-1T5和PEU-2T7在第一次再加工后，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加（圖4e；表S9和圖S23，佐證資料）。PEUs網(wǎng)絡(luò)可通過(guò)可交換的 EUBs 實(shí)現(xiàn)化學(xué)降解。由于共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)，PEU-1T7在130 ℃的DMF中4小時(shí)膨脹但不溶解；然而，加入二正丁胺4小時(shí)后，PEU-1T7完全溶解（圖4g）。


圖4. PEUs的重加工和化學(xué)降解


  通過(guò)引入直徑小于 1 μm 的游離 PPy 粒子，增強(qiáng)了 PEU 的光熱和機(jī)械性能（圖 5a），在 PEU 基體中幾乎觀察不到原來(lái)的微米級(jí) PPy 顆粒（圖 5b；圖 S28，佐證資料），取而代之的是納米級(jí)球形結(jié)構(gòu)域，SAXS 曲線(xiàn)中的明顯寬峰證實(shí)了這一點(diǎn)（圖 5c）。游離 PPy 的加入并沒(méi)有明顯改變 PEU 的交聯(lián)度（表 S10，佐證資料）。其中，PEU-1T7-0.5%P 的最大拉伸強(qiáng)度為 39.75 ± 0.95 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為 1774.95 ± 45.63%，最大值分別增加到 164.6% 和 112.2%（圖 5e），此外PEU-1T7-0.5%P的光熱效率提高了2.80 倍 （圖5g）。高效的光熱效應(yīng)可激活 EUBs 的交換反應(yīng)，從而賦予 PEU 優(yōu)異的劃痕愈合和骨折愈合能力（圖 5h、i；圖 S33、S34，佐證資料）。


圖5. 力學(xué)性能和光熱性能增強(qiáng)


  基于增強(qiáng)型光熱 PEU，光熱脫鹽器和光熱發(fā)電機(jī)被集成在一起，用于不同的應(yīng)用場(chǎng)景。光熱脫鹽器可將模擬海水中的離子濃度降低至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)光能到電能的轉(zhuǎn)化，光熱發(fā)電裝置可產(chǎn)生近 1.2 V 的最大電壓。光熱發(fā)電裝置產(chǎn)生的電能可以?xún)?chǔ)存在電容器中，需要時(shí)再釋放出來(lái)，同時(shí)也可以直接用于驅(qū)動(dòng)電機(jī)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為機(jī)械能；谶量┑膭(dòng)態(tài) EUB 在其他聚合物體系中也有很大的應(yīng)用潛力。


圖6.光熱器件


  該工作以“Design of robust and recyclable covalent elastomeric networks through dynamic enamine-urea bonds”為題在《Macromolecules》 上。論文第一作者為四川大學(xué)碩士生陳思龍，通訊作者為四川大學(xué)雷景新教授和符笑偉副研究員。本工作得到了高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)）“優(yōu)秀青年人才”項(xiàng)目（sklpme2023-2-04）、成都市重大科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2021-JB00-00009-SN）和四川省先進(jìn)建筑材料產(chǎn)教融合創(chuàng)新示范平臺(tái)的資助支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01686

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（責(zé)任編輯：xu）
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