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中山大學(xué)柯卓鋒教授團隊 Macromolecules：聚乙烯鎳催化劑的配體作用機制解析
2024-12-12  來源：高分子科技
關(guān)鍵詞：聚乙烯 催化劑

  催化劑在決定聚乙烯產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)中起著關(guān)鍵作用，這對于優(yōu)化聚乙烯的性能和應(yīng)用至關(guān)重要。而理解不同催化劑的機理特性是實現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)控制的基礎(chǔ)。深入解析各類典型催化體系的配體作用機制，揭示不同配體如何影響催化的活性和穩(wěn)定性，如何影響產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)（如聚乙烯的支化度、分子量）等，有助于指導(dǎo)設(shè)計更高效高選擇性的催化體系，以合成微觀結(jié)構(gòu)可控的高分子量聚乙烯材料。


圖1: 鎳/NHC配合物


  為了揭示上述關(guān)鍵問題，近期，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院柯卓鋒教授團隊基于DFT（密度泛函理論）理論研究了典型的聚乙烯催化體系——水楊醛亞胺和NHC（氮雜環(huán)卡賓）體系乙烯聚合催化機理，以揭示配體作用機制對催化性能的影響（圖1）。


  作者系統(tǒng)研究并深入比較了包括催化劑的活化、順/反異構(gòu)化、線性鏈增長、β-H消除、鏈轉(zhuǎn)移、乙烯配位、支鏈鏈增長和催化劑失活過程的等微觀反應(yīng)機理過程（圖2）。研究發(fā)現(xiàn)含有NHC配體的催化劑B比水楊醛亞胺催化劑A表現(xiàn)出更高的乙烯插入活性。其中于NHC的強反位效應(yīng)扮演了重要的角色，提高了乙烯插入的反應(yīng)活性。這表明了NHC配體在催化乙烯聚合中的優(yōu)越性能，對其他體系的反應(yīng)也具有啟發(fā)性。另外，NHC配體上的大位阻取代基更加靠近NHC順位的反應(yīng)位點導(dǎo)致了該位點的乙烯配位和解離具有高于乙烯插入的能壘。NHC催化劑B和C由于具有更高的乙烯解離的過渡態(tài)能壘，因此不容易發(fā)生β-H消除，從而抑制支鏈的產(chǎn)生。盡管計算結(jié)果表明催化劑B具有很高的乙烯插入活性，但NHC卡賓碳上的空p軌道容易受到烷基負離子/氫負的攻擊而導(dǎo)致催化劑失活，因此實驗上觀測到的聚乙烯催化性能并不好，這也是當前常見的NHC催化體系面臨的主要問題。值得注意的是，催化劑C由于其NHC配體的大共軛剛性結(jié)構(gòu)，使得烷基負離子/氫負對NHC卡賓碳空p軌道的攻擊變得困難，從而抑制了催化劑分解，提高了催化劑的穩(wěn)定性。


圖2: 配體效應(yīng)導(dǎo)致的配合物A、B和C的催化特點差異


  總之，通過上述系統(tǒng)研究，文章解析了傳統(tǒng)水楊醛亞胺催化劑、NHC催化劑、剛性骨架NHC催化劑的催化特點。研究揭示了氮雜卡賓類烯烴聚合催化劑的失活機制，發(fā)現(xiàn)其NHC卡賓碳原子的空p軌道易受增長鏈或負氫攻擊，進而引發(fā)催化劑的分解。采用適宜位阻效應(yīng)和剛性骨架的NHC配體，能有效遏制催化劑失活，保障催化劑的魯棒性。相較于傳統(tǒng)的水楊醛亞胺催化劑，NHC類烯烴聚合催化劑因其顯著的對位效應(yīng)和取代基位阻效應(yīng)，更容易影響活性中心，展現(xiàn)出在合成線性聚乙烯領(lǐng)域的潛在優(yōu)勢。這些獨特性質(zhì)與傳統(tǒng)后過渡金屬催化劑截然不同，為研發(fā)具有新型烯烴聚合催化劑提供了理論依據(jù)和思路。該工作以“Deciphering Ligand Roles in Nickel-Catalyzed Polymerization of Ethylene: A DFT Study”為題發(fā)表在《Macromolecules》上（DOI：10.1021/acs.macromol.4c01979）。文章第一作者是中山大學(xué)博士后葉宗仁博士；通訊作者為柯卓鋒教授。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、國家高層次青年人才項目和廣東省卓越青年團隊項目等資助。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01979

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