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天科大程博聞教授團(tuán)隊(duì) JACS：半結(jié)晶嵌段共聚物刷溶液自組裝構(gòu)筑均一尺寸二維片狀膠束
2025-01-08  來源：高分子科技

  聚合物納米膠束具有豐富的結(jié)構(gòu)和性能，被廣泛應(yīng)用于藥物遞送、診療成像、化學(xué)催化等多個領(lǐng)域。納米膠束的性能受到顆粒大小、形態(tài)和組成的直接影響，具有二維結(jié)構(gòu)的片狀膠束顯示出明顯提高的比表面積、各向異性和表面修飾潛力，在多個基礎(chǔ)和應(yīng)用研究領(lǐng)域受到更廣泛的關(guān)注。嵌段共聚物溶液自組裝是目前制備不同形貌聚合物膠束最理想的手段之一，但常見的無定型嵌段共聚物在不同嵌段內(nèi)在的不相容性和溶解差異的驅(qū)動下，通常僅通過微相分離形成界面曲率較大的聚集結(jié)構(gòu)，在高效和可控構(gòu)筑尺寸均勻的低曲率2D膠束方面難以滿足實(shí)際需求。利用含有結(jié)晶嵌段的半結(jié)晶嵌段共聚物在選擇性溶劑中晶體外延生長的特性進(jìn)行結(jié)晶驅(qū)動自組裝（CDSA），是制備低曲率二維聚合物膠束的有效策略，但是該方法難以避免組裝濃度低和組裝時間長的局限，因此在大規(guī)模制備微納結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)用中沒有得到充分發(fā)展。


  針對上述問題，近日，天津科技大學(xué)、生物源纖維制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室程博聞教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合結(jié)晶聚合物的結(jié)晶特性和瓶刷狀聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征，提出了“結(jié)晶輔助快速微相分離”自組裝新機(jī)理，用于高效精準(zhǔn)的構(gòu)筑尺寸均勻的聚合物二維片狀膠束，瓶刷狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)快速微相分離的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)促使組裝行為可以在幾分鐘至幾秒的時間范圍內(nèi)快速發(fā)生，大大提升了聚合物納米結(jié)構(gòu)的制備效率，具體過程如圖1所示。該團(tuán)隊(duì)首先設(shè)計(jì)并通過活性聚和手段合成了一系列聚(十八烷基丙烯酸酯)-嵌段-聚(寡乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯)（PODA-b-POEGMEMAs），進(jìn)而利用適當(dāng)?shù)娜芤航M裝控制手段，實(shí)現(xiàn)了膠束結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)節(jié)。


圖1. 瓶刷嵌段共聚物通過結(jié)晶輔助快速微相分離機(jī)制形成均勻的二維片狀膠束示意圖


  該研究對自組裝過程中的聚合物結(jié)構(gòu)和組裝條件進(jìn)行了優(yōu)化。聚合物在不同組裝溶劑中通常顯示出不同的聚集行為，通過選擇水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇六種結(jié)晶嵌段的不良溶劑，作者發(fā)現(xiàn)聚合物在醇類溶劑中形成二維圓形片狀膠束，而在水溶液中僅形成尺寸均勻的球形顆粒。通過對不同溶劑中膠束行為的分析發(fā)現(xiàn)，聚合物在乙醇和正丙醇中形成的膠束形貌清晰、尺寸可控，顯示出很好的單分散狀態(tài)。另外通過對不同結(jié)晶/非晶嵌段比的聚合物在溶液中的組裝行為進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)可溶性嵌段長度太短時，膠束結(jié)構(gòu)難以維持穩(wěn)定的狀態(tài)，從而出現(xiàn)明顯的聚集；而當(dāng)聚合物中可溶性嵌段過長時，膠束傾向于形成高曲率顆粒。因此研究表明，當(dāng)聚合物在乙醇或正丙醇溶劑中時，結(jié)晶/非晶嵌段比為1:2時可以表現(xiàn)出可控性最好的效果，不同溶劑中的組裝行為如圖2所示。


圖2. 聚合物在不同溶劑中的膠束形貌：(A) MeOH, (B) EtOH, (C) n-PrOH, (D) i-PrOH, (E) n-BuOH和(F) H2O


  該研究進(jìn)一步探究了片狀膠束的可控生長條件。首先利用傳統(tǒng)結(jié)晶驅(qū)動自組裝中常用的種子生長或自播種方法進(jìn)行膠束生長可控性的探索，結(jié)果表明，經(jīng)過處理后的膠束產(chǎn)生了典型的二次成核現(xiàn)象或偏離“活性”生長特征的演化行為，因此瓶刷狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)半結(jié)晶聚合物的生長方式是一種不同于CDSA的機(jī)制。對于各類聚合物的自組裝而言，溫度對微相分離的行為的調(diào)控存在顯著的影響，因此作者考察了不同組裝溫度下的聚合物聚集特征。當(dāng)聚合物在結(jié)晶嵌段熔點(diǎn)以下進(jìn)行不同溫度下的直接組裝時，膠束尺寸表現(xiàn)出明顯的溫度依賴性，膠束直徑與組裝溫度呈現(xiàn)線性正相關(guān)特征，如圖3所示，因此可以實(shí)現(xiàn)對膠束尺寸的精準(zhǔn)調(diào)控。


圖3. 聚合物在不同溫度下組裝膠束的形貌及尺寸與溫度依賴關(guān)系


圖4. 聚合物膠束厚度表征


  研究還通過對穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)進(jìn)行更為細(xì)致的行為分析，來揭示膠束結(jié)構(gòu)和分子堆積方式。利用對不同條件下形成的膠束進(jìn)行AFM分析發(fā)現(xiàn)，不同組分中納米結(jié)構(gòu)的片層厚度均維持在8 nm左右，這表明組裝溶劑和溫度僅影響膠束的側(cè)向生長，而對膠束厚度和堆積方式的影響可以忽略，結(jié)果如圖4所示。通過SAXS、XRD和分子動力學(xué)模擬分析（圖5），闡明了聚合在物溶液環(huán)境中快速微相分離的演化進(jìn)程，揭示了這類瓶刷狀聚合物結(jié)晶以剛性的圓柱形分子構(gòu)象進(jìn)行生長，在橫向上顯示出六方堆積模式，而在縱向上以頭對頭的三明治型堆積方式存在，從而最終生長為大尺寸的低曲率二維片狀結(jié)構(gòu)，聚合物膠束在不同層級結(jié)構(gòu)下的堆積示意圖如圖6所示。該研究通過建立一種簡便、高效的均勻二維納米膠束制備方法，為軟物質(zhì)納米材料開發(fā)和進(jìn)一步應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。


圖5. 聚合物膠束堆積結(jié)構(gòu)表征及分子動力學(xué)模擬


圖6. 不同尺度的瓶刷嵌段共聚物二維片狀膠束結(jié)構(gòu)示意圖


  該研究成果近期以“Precise Preparation of Size-Uniform Two-Dimensional Platelet Micelles Through Crystallization-Assisted Rapid Microphase Separation Using All-Bottlebrush-Type Block Copolymers with Crystalline Side Chains”為題發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. （Xiaoliang Yu*, Yuanjian Fang, Zhiruo Luo, Xingjian Guo, Lulu Fu, Zhi Fan, Jin Zhao, Hongxiang Xie, Minjie Guo*, Bowen Cheng*, J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c16546）。天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院青年教師于曉亮博士為論文第一作者，于曉亮博士、郭敏杰教授、程博聞教授為文章共同通訊作者，天津科技大學(xué)為獨(dú)立通訊單位。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16546?goto=supporting-info&articleRef=test

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（責(zé)任編輯：xu）
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