作為必不可少的脈沖功率儲能單元，以聚合物薄膜為電介質(zhì)的高壓脈沖電容器在電力系統(tǒng)和國防軍工領(lǐng)域不可或缺，F(xiàn)有聚丙烯電介質(zhì)介電常數(shù)小、儲能密度低，無法滿足電磁能裝備等對高儲能密度的需求。具有中等介電常數(shù)的偶極玻璃態(tài)聚合物是一類理想的聚合物電介質(zhì)，但是這類聚合物普遍存在高儲能與低損耗之間不可調(diào)和的矛盾。
首先基于理論模擬篩選了具有不同吸電子效應(yīng)和供電子效應(yīng)的對位取代苯乙烯單體，通過自由基乳液聚合制備了一系列均聚物及與MMA的共聚物，并系統(tǒng)研究了這些取代基對苯基電子云行為、電子傳導(dǎo)和注入機(jī)制的影響。結(jié)果表明，鹵素基團(tuán)如氯原子能有效平衡吸電子與供電子效應(yīng)，通過吸電子效應(yīng)誘導(dǎo)苯基電子云的變形，提升聚合物的固有極化強(qiáng)度，并在一定程度上抑制電子傳導(dǎo)。此外，氯原子通過供電子效應(yīng)激活苯基電子云，增強(qiáng)聚合物在外加電場下的介電響應(yīng)能力，進(jìn)而提升極化強(qiáng)度和響應(yīng)速率，并抑制電子注入現(xiàn)象。最終，4-氯苯乙烯（CSt）含量為52 mol%的P(CSt-MMA)儲能密度達(dá)到了18.3 J/cm3，相較于苯乙烯提高了197%。
圖1 聚合物制備與分子量標(biāo)準(zhǔn)及偶極矩與ELF-π斷裂值的計算模擬結(jié)果
圖2 聚合物結(jié)構(gòu)表征（A、B、C）及取代苯乙烯單體的表面靜電勢圖（D）與π電子密度分布圖（E）
圖3 電子效應(yīng)對聚合物介電性能的影響
圖4 電子效應(yīng)對聚合物絕緣性能的影響
圖5 電子效應(yīng)對聚合物儲能性能的影響
St-Cl/MMA共聚物（CSt占比52 mol%）儲能密度達(dá)18.3 J/cm3，放電效率85%（接近BOPP的90%）。循環(huán)穩(wěn)定性測試顯示，純氯苯乙烯聚合物在10?次充放電后容量保持率>93%，遠(yuǎn)超BOPP（≈80%）。共聚物結(jié)構(gòu)模型（插圖）揭示，MMA單元通過空間位阻與高帶隙特性（黃色箭頭），阻斷苯環(huán)間電子傳導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)擊穿強(qiáng)度與循環(huán)壽命的同步優(yōu)化。
本研究通過精準(zhǔn)調(diào)控苯環(huán)取代基的電子效應(yīng)，結(jié)合MMA共聚策略，成功實(shí)現(xiàn)了聚合物電介質(zhì)儲能密度（18.3 J/cm3）與能量損耗（tan δ<0.01）的協(xié)同突破，為下一代高功率電容器設(shè)計提供了創(chuàng)新解決方案。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202415738
作者介紹
張志成，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域包括新型氟聚合物的設(shè)計與可控合成，新型電介質(zhì)的分子設(shè)計與偶極調(diào)控，電活性高分子及其在高儲能電容器、壓電傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用等。
龔紅紅，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師。主要研究方向為新型高儲能低損耗聚合物電介質(zhì)的設(shè)計合成、氟聚合物的功能化改性及其在高儲能電容器電介質(zhì)材料中的應(yīng)用、結(jié)合流動化學(xué)的可控自由基聚合研究等。
課題組簡介
張志成教授團(tuán)隊的研究領(lǐng)域主要有有機(jī)氟化學(xué)與氟聚合物化學(xué)改性、先進(jìn)儲能高分子的設(shè)計與可控合成、儲能聚合物復(fù)合電介質(zhì)研究、智能材料合成與傳感器應(yīng)用、生物醫(yī)學(xué)功能材料、無機(jī)多孔材料水污染治理應(yīng)用研究等六個方向。團(tuán)隊現(xiàn)有科研人員9人，其中教授5人，副教授5人，助理教授3人，在讀研究生40余人。
團(tuán)隊負(fù)責(zé)人張志成教授十幾年來致力于電功能氟聚合物設(shè)計合成及先進(jìn)聚合物電介質(zhì)研究，包括新型氟聚合物的設(shè)計、改性方法、氟聚合物材料的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系研究、電活性氟聚合物及其在高儲能電容器、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用等。近年來圍繞氟聚合物的合成改性，開發(fā)了多種基于C-Cl、C-F 鍵活化的可控改性方法，為新型氟聚合物的設(shè)計合成開辟了新途徑；在氟聚合物鐵電壓電特性及電性能調(diào)控方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并取得了豐碩的成果；在鐵電聚合物薄膜傳感器及能量收集應(yīng)用方面開展了相關(guān)工作，積累了一定的研究基礎(chǔ)。主持國家自然科學(xué)基金6項（重點(diǎn)項目2項、集成項目課題1項）、重點(diǎn)研發(fā)計劃1項（首席）、省部級重點(diǎn)項目3項、校企合作項目10余項。以第一（通訊）作者共發(fā)表高水平論文150余篇，發(fā)表SCI論文被引用5000余次，個人H因子為39；授權(quán)發(fā)明專利19項，轉(zhuǎn)化8項。2010年入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計劃，2019年獲得陜西省職工十大創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人物稱號，2023年獲山東省泰山產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍創(chuàng)新人才稱號，2024年入選國家級人才。獲2022年陜西省技術(shù)發(fā)明獎二等獎（排名第3），2022年陜西省高校優(yōu)秀科技成果獎一等獎（排名第1），2022年國家發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎創(chuàng)新獎二等獎（排名第3），F(xiàn)任《高分子通報》、《IET Nanodielectric》、《Reactive and Functional Polymers》、《大學(xué)化學(xué)》等期刊編委。
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