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大連理工大學(xué)徐鐵齊教授課題組 JACS：通過熵調(diào)控設(shè)計(jì)的可化學(xué)循環(huán)聚合物 - 具有高氣體阻隔性和粘附強(qiáng)度的螺環(huán)取代戊內(nèi)酯基聚酯
2025-02-12  來源：高分子科技

  可化學(xué)循環(huán)聚合物可在特定條件下解聚為單體，得到的單體可重新聚合為原品質(zhì)的聚合物，最終以快速、選擇性和催化的方式形成閉環(huán)的生命周期，為此，可化學(xué)循環(huán)聚合物成為了一種有希望用于解決全球塑料污染問題的新材料。脂肪族聚酯可通過環(huán)酯或內(nèi)酯的開環(huán)聚合大規(guī)模制備，且具有化學(xué)或生物降解性，是可化學(xué)循環(huán)聚合物的理想候選材料。然而，開發(fā)綜合性能優(yōu)良且可高效化學(xué)回收的聚酯面臨諸多挑戰(zhàn)。一方面，現(xiàn)有聚酯在性能上與傳統(tǒng)商品塑料存在差距，如以 δ-戊內(nèi)酯（δVL）為單體合成的聚（δ -戊內(nèi)酯）（PVL），耐熱性差、氧阻隔性能有限，限制了其在包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。另一方面，實(shí)現(xiàn)聚酯在溫和條件下，利用可回收催化劑完全解聚為單體，從而建立循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)體系，仍有待突破。以往對(duì)δVL基可化學(xué)循環(huán)聚合物的研究是基于單體的相對(duì)環(huán)應(yīng)變能和聚合焓變進(jìn)行。但實(shí)際上，聚合反應(yīng)的熵變?cè)跊Q定聚合物的（解）聚合性能方面同樣關(guān)鍵，有時(shí)甚至超過焓變的影響。


  近日，大連理工大學(xué)徐鐵齊教授課題組與美國(guó)科羅拉多州立大學(xué) Eugene Y.-X. Chen教授課題組合作，通過熵調(diào)控策略，以生物質(zhì)來源的δVL為原料制備了具有優(yōu)異物理性能的含螺環(huán)取代基的聚酯（PSL）。設(shè)計(jì)的α,α- 螺環(huán)烷（烯）基取代的 δ-戊內(nèi)酯單體（SL）與δVL和之前該課題組報(bào)道的 α,α-二烷基取代的 δ-戊內(nèi)酯單體（VLR2），構(gòu)建了熵效應(yīng)研究平臺(tái)（圖1）。熱力學(xué)研究表明，相比于 δVL，SL聚合后熵的降低主要是構(gòu)象（旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)）自由度的明顯降低，而SL的構(gòu)象自由度變化是明顯小于VLR2的構(gòu)象自由度變化。這表明取代基的構(gòu)象自由度對(duì)聚合的構(gòu)象自由度具有明顯的影響。與具有封閉鏈螺環(huán)取代基的 δVL 相比，具有線性開放鏈二烷基取代基的 δVL 在單體狀態(tài)下的相對(duì)構(gòu)象自由度要比開環(huán)聚合物狀態(tài)下的相對(duì)構(gòu)象自由度高得多。對(duì)于SL而言，構(gòu)象自由度是影響聚合物聚合上限溫度的主要因素（圖2）。 


圖1. 基于螺環(huán)烷（烯）基取代的 δ-戊內(nèi)酯的可化學(xué)循環(huán)α,α-二取代聚酯平臺(tái)


圖2.基于螺環(huán)烷（烯）基取代的 δ-戊內(nèi)酯的開環(huán)聚合熱力學(xué)數(shù)據(jù)


  所設(shè)計(jì)的PSL可以通過活性聚合的方式形成可化學(xué)循環(huán)的聚合物。此外，該類聚合物也表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能。例如半結(jié)晶的PSL5均聚物及其與 δVL共聚物具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能（圖3）。含有雙鍵的PSL（PSL1），可進(jìn)一步羥基官能化形成具有出色粘附強(qiáng)度的粘合劑PSL1-OH，其黏附強(qiáng)度超過商品化的Elmer多功能膠水以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（圖4）。PSL1-OH同樣具有可化學(xué)循環(huán)性能，在磷鉬酸存在下，可幾乎完全降解為SL1（產(chǎn)率94%）。


圖3. SL5 均聚物及其與δVL共聚物的力學(xué)性能和差熱曲線


圖4. 螺環(huán)取代聚戊內(nèi)酯及其官能化聚合物的阻隔性能和黏附性能


  這項(xiàng)研究通過熵調(diào)控策略設(shè)計(jì)了系列 α,α-螺環(huán)烷（烯）基取代的聚 δ-戊內(nèi)酯，螺環(huán)取代基的引入，明顯增加了聚δ-戊內(nèi)酯的熔點(diǎn)、氣體阻隔性能，并保持了良好的力學(xué)性能。 α,α-螺環(huán)烯基取代的聚 δ-戊內(nèi)酯進(jìn)一步的羥基官能化獲得了具有出色黏附性能的可化學(xué)循環(huán)粘合劑。該工作以“Circular Polymer Designed by Regulating Entropy: SpiroValerolactone-Based Polyesters with High Gas Barriers and Adhesion Strength”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。大連理工大學(xué)碩士生韓翠婷和博士生馬凱為本文共同第一作者，大連理工大學(xué)徐鐵齊教授與美國(guó)科羅拉多州立大學(xué) Eugene Y.-X. Chen教授為論文共同通訊作者，該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。


  該工作是徐鐵齊教授課題組近期關(guān)于可循環(huán)聚合物的設(shè)計(jì)與合成相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。如何實(shí)現(xiàn)可循環(huán)聚合物的化學(xué)可循環(huán)性和優(yōu)異物理性能的統(tǒng)一既是研究可循環(huán)聚合物的重點(diǎn)又是難點(diǎn)。徐鐵齊課題組圍繞生物質(zhì)來源δ-戊內(nèi)酯開展了系列研究工作。1）在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了δ-戊內(nèi)酯的可控聚合，以高產(chǎn)率得到了高分子量聚（δ-戊內(nèi)酯），并利用可循環(huán)使用的磷鉬酸催化劑對(duì)聚合物進(jìn)行了定量回收，實(shí)現(xiàn)了聚合物和解聚催化劑的雙循環(huán)（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e20230379）；2）利用偕二烷基策略提升聚δ-戊內(nèi)酯性能，獲得了類聚乙烯性能的可化學(xué)循環(huán)聚酯，得到了兼具高熔點(diǎn)（140 °C）、優(yōu)異力學(xué)性能和出色阻隔性能的可化學(xué)循環(huán)聚酯（Nat. Chem. 2023, 15, 278）；3）利用δ-戊內(nèi)酯及其衍生物α-烷基δ-戊內(nèi)酯通過嵌段共聚首次構(gòu)建了可化學(xué)循環(huán)的熱塑性彈性體，其力學(xué)性能可媲美商品化的熱塑性彈性體聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（Nat. Commun. 2024, 15, 7904）。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c16260


  下載：Circular Polymer Designed by Regulating Entropy: SpiroValerolactone-Based Polyesters with High Gas Barriers and Adhesion Strength

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