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  力學(xué)性能的好壞直接決定了高分子材料在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。目前廣為接受的理論普遍認(rèn)為，玻璃態(tài)纏結(jié)高分子材料在小形變下的彈性形變區(qū)，體系中高分子鏈可以進(jìn)行仿射形變，高分子鏈被拉長時由于構(gòu)象熵的減少導(dǎo)致的熵彈性使材料表現(xiàn)出典型的胡克彈簧現(xiàn)象；隨著應(yīng)變的增加，熵彈性極限被打破，開始出現(xiàn)不可逆的應(yīng)變局域化，例如在拉伸過程中的銀紋現(xiàn)象，使得體系應(yīng)力下降繼而呈現(xiàn)應(yīng)變軟化現(xiàn)象；而隨著銀紋的產(chǎn)生，應(yīng)力逐漸下降直至進(jìn)入應(yīng)力平臺區(qū)，在此區(qū)域隨著拉伸的進(jìn)行，銀紋逐漸穩(wěn)定增長；隨著應(yīng)變進(jìn)一步增大，體系中各處均產(chǎn)生銀紋，由于長鏈高分子拓?fù)淅p結(jié)嚴(yán)重，鏈和鏈之間無法在拉伸形變下發(fā)生相對滑移，當(dāng)高分子鏈之間的拓?fù)淅p結(jié)受到應(yīng)力作用時體系出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象。在上述過程中，玻璃態(tài)高分子通常在超過彈性極限時產(chǎn)生納米尺寸的空穴從而屈服，這種屈服被稱為“空穴屈服”（cavitation yielding）現(xiàn)象�？昭ǖ漠a(chǎn)生與生長方式直接決定了后續(xù)拉伸過程中銀紋的生長，從而影響到材料的宏觀力學(xué)性質(zhì)。

  如何實(shí)現(xiàn)對高分子材料力學(xué)性能的定向設(shè)計與優(yōu)化，在近年來已逐漸成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。而自發(fā)現(xiàn)并使用橡膠伊始，人們便發(fā)現(xiàn)在高分子材料中添加各種添料能有效改變高分子材料的力學(xué)性能。納米尺度的添料因其具有高比表面積等特點(diǎn)，相對于傳統(tǒng)添料，只需進(jìn)行少量添加便能大幅改善高分子材料的性能。近日，吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室呂中元教授以及錢虎軍教授課題組利用分子動力學(xué)模擬技術(shù)，系統(tǒng)研究了兩分散接枝納米粒子對玻璃態(tài)高分子材料力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控的潛在應(yīng)用價值。他們的模擬工作指出：在這類體系中，(a)接枝在納米粒子表面、與體相高分子化學(xué)組分相同的少量長鏈分子保證了納米粒子在材料中的分散；(b)在此基礎(chǔ)上，通過在納米粒子表面修飾一層較密的短鏈接枝鏈、并通過改變短接枝鏈的類型來實(shí)現(xiàn)對納米粒子與體相高分子之間相互作用的有效調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對復(fù)合材料力學(xué)性能的優(yōu)化。

  他們在模擬工作中對均聚物及兩嵌段共聚物兩種不同短鏈接枝類型體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明(1)在均聚物短接枝體系中，通過改變短接枝鏈與體相高分子的界面相互作用強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)在拉伸應(yīng)變初期對復(fù)合材料中的空穴形成機(jī)理的調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對材料屈服行為及韌性的調(diào)控。在強(qiáng)界面相互作用體系，空穴只在遠(yuǎn)離界面處且在材料屈服后快速生成；而在弱界面相互作用體系，空穴的產(chǎn)生發(fā)生在材料屈服前，并且由于納米粒子的分撒性分布，空穴的后期增長緩慢，大幅增加了材料的韌性。(2)在兩嵌段短接枝體系中，外層嵌段保持和體相基底高分子鏈的相親性，而通過調(diào)控里層嵌段與納米粒子的相互作用強(qiáng)度以及里層嵌段的分子鏈剛性，可以實(shí)現(xiàn)對材料應(yīng)變軟化行為的有效調(diào)控。該工作指出，無論是通過調(diào)節(jié)均聚物短接枝層與體相高分子的焓作用（第（1）部分工作），還是通過利用里層弱相互作用嵌段的鏈剛性（熵作用，第(2)部分工作），均可實(shí)現(xiàn)材料中空穴生成機(jī)理及生長速率的有效調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對材料韌性的調(diào)控。

圖1.均聚物型短接枝鏈體系：短接枝鏈與體相高分子(a)化學(xué)組分相同、（b）具有弱相互作用體系在拉伸應(yīng)變下的示意圖；（c）上述兩種不同體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖2.具有不同表面相互作用的均聚物型短接枝鏈體系：(a) 拉伸前體系中局部模量在納米粒子周圍的分布。弱作用體系（HETERO）中在短接枝鏈與高分子基底之間存在低模量區(qū)；（b）不同應(yīng)變下的空穴增長速率。強(qiáng)作用（HOMO）體系與純聚合物體系相同在屈服前空穴一旦產(chǎn)生便快速增長并當(dāng)材料屈服時達(dá)到頂峰，而弱作用體系中空穴產(chǎn)生在模量較低的短接枝鏈與高分子基底之間的界面處，同時納米粒子的分散性分布大幅減緩了空穴的生長速率，從而提高了材料的韌性。

圖3.左圖為兩嵌段型短接枝鏈體系在拉伸應(yīng)變下的示意圖：（左上）里層嵌段（綠色）與納米粒子（紅色）具有弱相互作用；（左下）里層嵌段（橘色）與納米粒子（紅色）具有強(qiáng)相互作用。右圖為兩個不同體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，弱作用體系在應(yīng)變軟化區(qū)體現(xiàn)出二次屈服現(xiàn)象，大幅提高了材料韌性。

圖4.兩嵌段型短接枝鏈體系中：(a)拉伸前體系中局部模量在納米粒子周圍的分布。強(qiáng)弱作用體系在接枝層/高分子基底間（3 < r < 5）并無明顯差別，而弱作用體系（WCA, = 0.1）在短鏈接枝層存在明顯的低模量區(qū)；(b)不同應(yīng)變下的空穴增長速率。在應(yīng)變軟化區(qū)（0.2 << 0.4）弱作用體系的空穴增長速率明顯低于強(qiáng)作用（ = 1.0, = 3.0）體系；短接枝鏈(c)里層嵌段與(d)外層嵌段在納米粒子表面的高度對應(yīng)變的響應(yīng)。在應(yīng)變軟化區(qū)弱作用體系中的里層嵌段極易被拉脫而發(fā)生鏈取向（見圖1右上插圖），并在應(yīng)變= 0.3出現(xiàn)最大化，導(dǎo)致體系發(fā)生二次屈服（見圖1右側(cè)綠色應(yīng)力-應(yīng)變曲線）。

  以上工作發(fā)表在近期的(Macromolecules, 2019, 52(19), 7353-7360)以及(Phys.Chem.Chem.Phys. 2019, 21(13), 7115-7126)上，吉林大學(xué)博士施睿為文章第一作者，錢虎軍教授和呂中元教授為共同通訊作者。以上研究得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)及面上項(xiàng)目的資助。該理論模擬工作的結(jié)果為相關(guān)聚合物/納米粒子復(fù)合材料的性能優(yōu)化與設(shè)計提供了有益理論參考。

  全文鏈接：

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cp/c9cp00208a#!divCitation

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01312