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  近年來基于非富勒烯受體的聚合物太陽電池(PSCs)發(fā)展迅速，展示了誘人的商業(yè)應(yīng)用前景。寬帶隙聚合物給體材料對于實(shí)現(xiàn)高性能PSCs起著至關(guān)重要的作用，目前高性能給體聚合物大多是由苯并-[1,2-c:4,5-c′]二噻吩-4,8-二酮(BDD)、二氟苯并[d][1,2,3]三唑(FTAZ)、噻吩并[3,4-b]噻吩(TT)、吡咯并[3,4-f]苯并三唑-5,7(6H)-二酮(TzBI)等砌塊構(gòu)筑而成。然而，這些砌塊的合成路線較長，制約了它們大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。而且，為了跟非富勒烯受體材料較深的LUMO能級相匹配以獲得高V_oc，通常還需要在共聚單元或π橋上引入額外的吸電子取代基如氟(F)、氯(Cl)原子等，這進(jìn)一步增加了聚合物的制備成本。因此，發(fā)展結(jié)構(gòu)簡單的新型砌塊、構(gòu)筑低成本聚合物給體材料對于PSCs的發(fā)展具有重要意義。

  近日，華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室曹鏞院士和黃飛教授團(tuán)隊(duì)的段春暉教授課題組聯(lián)合武漢工程大學(xué)劉治田教授和天津大學(xué)葉龍教授在Advanced Energy Materials上發(fā)表最新研究成果“3,4-Dicyanothiophene – A Versatile Building Block for Efficient Non-Fullerene Polymer Solar Cells”。該論文報(bào)道了一個(gè)結(jié)構(gòu)非常簡單的砌塊：3,4-二氰基噻吩(DCT)。該砌塊利用有機(jī)共軛材料中最基本的構(gòu)筑單位噻吩為母核，僅在其上引入兩個(gè)氰基，因而基于該砌塊的單體比源自BDD、TT、FTAZ和TzBI等砌塊的單體合成簡單得多（如圖1所示）。同時(shí)，該論文的研究表明，氰基具有降低HOMO/LUMO能級、增大偶極矩、提高介電常數(shù)、調(diào)控分子構(gòu)象、誘導(dǎo)聚集、促進(jìn)分子有序堆積、提高結(jié)晶性等多重作用。為了探究該砌塊在PSCs中的應(yīng)用潛力，研究人員合成了基于DCT的寬帶隙共軛聚合物PB3TCN-C66及非氰基取代的聚合物PB3T-C66。在以IT-4F為受體的非富勒烯太陽電池中PB3TCN-C66（PCE = 11.2%）展現(xiàn)出遠(yuǎn)高于PB3T-C66（PCE = 2.3%）的能量轉(zhuǎn)換效率。進(jìn)一步，為了證明DCT砌塊的多用途性，研究人員還額外合成了兩個(gè)聚合物PB3TCN-EH-DMO和PB3TCN-BO（如圖2所示），均表現(xiàn)出優(yōu)異的光伏性能，其中基于PB3TCN-BO:IT-4F的器件能獲得13.4%的PCE。

圖1 已報(bào)道的用于寬帶隙共軛聚合物的代表性砌塊(BDD, FTAZ, TT, TzBI)和本工作中報(bào)道的DCT砌塊（結(jié)構(gòu)下方備注的是單體合成所需的步數(shù)）。

圖2 （a）聚合物分子式；（b）受體IT-4F分子式；（c）器件結(jié)構(gòu)。

圖3 具有三個(gè)重復(fù)單元的聚合物主鏈構(gòu)象(a)BDT3T的彎曲主干和(b)BDT3TCN的擬線形主干。

  作者根據(jù)小分子化合物的單晶結(jié)構(gòu)模擬出PB3T-C66和PB3TCN-C66三聚體的構(gòu)象，PB3TCN-C66主鏈為線性的構(gòu)象，而PB3T-C66主鏈為彎曲的構(gòu)象。PB3TCN-C66線性的構(gòu)象有助于形成更為緊密的π-π堆疊，獲得更高的結(jié)晶性。

表1 在AM1.5G的光照下獲得的優(yōu)化的polymer:IT-4F太陽電池器件參數(shù)

  a) 括號中的數(shù)據(jù)是從至少5個(gè)獨(dú)立器件獲得的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差

  基于PB3T-C66優(yōu)化的太陽電池顯示出低的PCE值為2.3%，相比之下，基于PB3TCN-C66器件效率提高到11.2%，而另外兩個(gè)聚合物也表現(xiàn)出與基于PB3TCN-C66器件相當(dāng)、甚至更高的性能。相關(guān)器件數(shù)據(jù)表明DCT構(gòu)筑的PSCs不僅具有高V_oc和低E_loss及高性能，而且還說明該單元具有多用途性。

圖4 (a~d)聚合物和共混膜2D GIWAXS圖形(a)PB3T-C66，(b)PB3T-C66:IT-4F，(c)PB3TCN-C66，(d)PB3TCN-C66:IT-4F；(e)相應(yīng)聚合物和共混膜的1D GIWAXS輪廓。

  GIWAXS測試表明，無論是在純聚合物薄膜還是與IT-4F的共混薄膜中，PB3TCN-C66均表現(xiàn)出比PB3T-C66更小的π-π堆疊距離、更大的相干長度、及更高的結(jié)晶性。表明氰基可以誘導(dǎo)更為緊密的π-π堆積及提高聚合物的結(jié)晶性，有利于太陽電池中的電荷傳輸，提高J_sc和FF。

圖5 基于PB3TCN-C66和PB3TCN-C66共混膜的(a) R-SoXS曲線和(b)熱力學(xué)χ-?相圖。

  PB3TCN-C66：IT-4F共混膜的R-SoXS曲線比PB3T-C66：IT-4F表現(xiàn)出更高的駝峰、較小的long period以及較大σ，這些結(jié)果表明氰基可以誘導(dǎo)更小的域尺寸和更高的域純度，因此PB3TCN-C66:IT-4F形成了更大的給體:受體界面以產(chǎn)生更多電荷，抑制電荷復(fù)合并促進(jìn)電荷傳輸。從而進(jìn)一步說明用PB3TCN-C66制備的PSCs具有高的J_sc和FF值。PB3TCN-C66:IT-4F的χ值（相互作用參數(shù)）高于PB3T-C66:IT-4F的共混膜。從熱力學(xué)的角度看，更高的χ值說明非晶態(tài)共混相中受體的相對含量較高（即相純度更高）。這些結(jié)果說明，引入氰基是改變聚合物:受體相互作用從而優(yōu)化非富勒烯PSCs形貌的有效方法。

  上述結(jié)果表明DCT具有結(jié)構(gòu)簡單、易于合成、偶極矩較大、離化勢和電子親和能較高等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，且具有提高介電常數(shù)、調(diào)控分子構(gòu)象、誘導(dǎo)聚集、促進(jìn)分子有序堆積、提高結(jié)晶性等多重功能，是一種用于構(gòu)筑高性能、低成本PSCs共軛聚合物的極有前途的砌塊。

  來自武漢工程大學(xué)劉治田教授課題組的交換生張撥和華南理工大學(xué)的碩士生余永高為本論文的共同第一作者。段春暉教授、劉治田教授和葉龍教授是本論文的共同通訊作者。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國家自然科學(xué)基金的支持。

  文獻(xiàn)鏈接：3,4-Dicyanothiophene – A Versatile Building Block for Efficient Non-Fullerene Polymer Solar Cells (Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.201904247) https://doi.org/10.1002/aenm.201904247