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長春應(yīng)化所簡忠保團(tuán)隊 Angew：烯烴活性聚合突破130度
2022-06-15  來源：高分子科技

  活性聚合是實(shí)現(xiàn)精確分子量控制和合成一系列新型聚合物鏈結(jié)構(gòu)最直接有效的方式，而嚴(yán)格抑制聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移/終止反應(yīng)對于實(shí)現(xiàn)活性聚合至關(guān)重要。鏈轉(zhuǎn)移/終止過程通常會不可避免地發(fā)生在各類聚合反應(yīng)中，包括配位-插入聚合、自由基聚合、離子聚合和開環(huán)聚合等。而且，高溫通常非常容易導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移/終止反應(yīng)加速，同時導(dǎo)致催化劑/引發(fā)劑失活。因此，在所有聚合方法中，高溫下實(shí)現(xiàn)活性聚合都是極具挑戰(zhàn)性的；首先需要解決的兩個問題：催化劑耐熱性與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)壓制。


  自1953年Ziegler-Natta催化劑的開創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)以來，如何抑制高溫下的鏈轉(zhuǎn)移是一個長期懸而未決的問題。在過去的70年里，已經(jīng)有數(shù)不勝數(shù)的過渡金屬催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴的活性聚合，但它們大部分都僅限于 ≤ 50 °C的低溫條件；其中少數(shù)性能卓越的過渡金屬催化劑可以在70 °C-90 °C的較高溫度下進(jìn)行烯烴的活性聚合。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到100 °C及以上時，這些催化劑活性物種要么失活，要么引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而失去活性聚合特征（圖1）。


圖1. 過渡金屬催化烯烴活性聚合的溫度比較


  中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員團(tuán)隊一直努力堅持在傳統(tǒng)而重要的烯烴配位聚合領(lǐng)域。基于近幾年對后過渡金屬催化劑耐熱性與抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的深入理解與探索（Nat. Commun. 2022, 13, 725; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4018-4022; CCS Chem. 2022, 4, 1680-1694; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14296-14302; Coord. Chem. Rev. 2021, 435, 213802），在本工作中成功開發(fā)了一種鄰位氟效應(yīng)與空間屏蔽效應(yīng)相結(jié)合的新催化劑設(shè)計策略，并合成了一系列新型α-二亞胺鎳催化劑。這一策略可以實(shí)現(xiàn)乙烯在130 °C的極高溫度下活性聚合(Mw/Mn = 1.04-1.08)，可以實(shí)現(xiàn)150 °C高溫下半結(jié)晶超高分子量聚乙烯的制備，甚至可以在200 °C超高溫下催化乙烯聚合得到半結(jié)晶高分子量聚乙烯。相比于前過渡金屬鈦鋯鉿烯烴聚合催化劑，后過渡金屬鎳鈀催化劑的耐熱性與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一直被詬病，現(xiàn)在本工作證實(shí)鎳催化劑甚至可以表現(xiàn)出更優(yōu)的高溫活性聚合能力。


  這一研究成果近期以“Suppression of Chain Transfer at High Temperature in Catalytic Olefin Polymerization”為題發(fā)表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.雜志上。論文通訊作者為中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員，第一作者為中科院長春應(yīng)化所博士研究生胡小強(qiáng)。論文的DFT計算部分由合作者大連醫(yī)科大學(xué)亢小輝副教授完成。該工作得到國家自然科學(xué)基金資助。



工作創(chuàng)新點(diǎn)：


  （1）發(fā)展了鄰位氟效應(yīng)與空間屏蔽效應(yīng)相結(jié)合的α-二亞胺催化劑設(shè)計新策略，兩種效應(yīng)缺一不可（圖2）


圖2 本工作α-二亞胺鎳催化劑以及晶體結(jié)構(gòu)


  （2）在150 °C高溫下制備半結(jié)晶超高分子量聚乙烯(UHMWPE, Mn = 102.1 × 104 g mol-1)，這是以往報道的α-二亞胺催化劑無法達(dá)到的高度（圖3）；即使對于前過渡金屬鈦鋯鉿催化劑也是極其困難的。

 

圖3 半結(jié)晶超高分子量聚乙烯GPC、DSC及13C NMR譜圖


  （3）前所未有地在200 °C高溫下使用鎳催化劑成功地進(jìn)行烯烴聚合，并且同時能夠產(chǎn)生高分子量的半結(jié)晶聚乙烯(Mn = 6.6 × 104 g mol-1)，這比之前文獻(xiàn)報道的后過渡金屬催化劑最高聚合溫度有了大幅提高。


  （4）首次實(shí)現(xiàn)乙烯在130 °C活性聚合（圖4），大幅提高了活性聚合和非活性聚合之間的反應(yīng)溫度臨界點(diǎn)，從90 °C提高到了130 °C。這不僅需要嚴(yán)格抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，還需要提高催化劑在130 °C高溫下的熱穩(wěn)定性。

 

圖4 在130 °C條件乙烯活性聚合表征圖


  （5）詳細(xì)的DFT計算機(jī)理研究表明（圖5）：在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的決速步中，高能壘很可能是抑制鏈轉(zhuǎn)移的主要原因；其中鄰位氟效應(yīng)的貢獻(xiàn)是主要的，空間屏蔽效應(yīng)的貢獻(xiàn)為次要的，但這兩種效應(yīng)對于實(shí)現(xiàn)高溫活性聚合都不可或缺。


圖5 乙烯聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)決速步能壘對比


  論文信息：

  Xiaoqiang Hu, Xiaohui Kang, and Zhongbao Jian*,

  Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207363

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202207363

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