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江南大學(xué)馬丕明/楊偉軍等 AFM：基于類取向結(jié)晶與多級(jí)結(jié)構(gòu)重組實(shí)現(xiàn)彈性體自增強(qiáng)新策略
2023-02-15  來(lái)源：高分子科技

  高性能彈性體以其高強(qiáng)度、高韌性以及優(yōu)異的自愈合和損傷容限等功能而備受關(guān)注，在交通運(yùn)輸、組織工程、軟體機(jī)器人和智能可穿戴等領(lǐng)域皆具有廣泛的應(yīng)用空間。拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶可以賦予熱塑性彈性體自增強(qiáng)與自增韌特性，而主鏈中引入D-A鍵、二硫鍵、酰胺鍵、硼酸酯、釕-硒等動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵可使彈性體材料在一定條件下實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。然而，如何實(shí)現(xiàn)熱固性非晶型彈性體自增強(qiáng)與自增韌、同時(shí)賦予彈性體高強(qiáng)高韌與快速自修復(fù)性能卻是該領(lǐng)域富有挑戰(zhàn)性的課題之一。



  受天然橡膠拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶自增強(qiáng)啟發(fā)，江南大學(xué)馬丕明、楊偉軍等以納米纖維素為反應(yīng)型功能單元構(gòu)筑了系列含有多重氫鍵/二硫鍵互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的納米纖維素基聚氨酯彈性體，提出了利用纖維素納米晶高度取向排列“替代”傳統(tǒng)彈性體拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的新策略，并通過(guò)簡(jiǎn)單的循環(huán)熱加工誘導(dǎo)聚氨酯彈性體發(fā)生多級(jí)網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)，顯著增強(qiáng)了分子鏈間和分子內(nèi)的氫鍵作用，從而實(shí)現(xiàn)聚氨酯彈性體機(jī)械性能逆勢(shì)增強(qiáng)（Ts > 50 MPa，Eb > 700%），拉伸強(qiáng)度與韌性分別提升了300%和160%。同時(shí)，該聚氨酯彈性體材料還表現(xiàn)出非常優(yōu)異的透明性、耐穿刺以及自修復(fù)性能，在50 ℃×4 h內(nèi)即可100%修復(fù)，相關(guān)成果以題為“Multiple Structure Reconstruction by Dual Dynamic Crosslinking Strategy Inducing Self-reinforcing and Toughening the Polyurethane/Nanocellulose Elastomers”發(fā)表于Adv. Funct. Mater.2023, 2213294。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部高端外國(guó)專家引進(jìn)計(jì)劃、江蘇省杰出青年基金等項(xiàng)目支持。 彈性體合成過(guò)程
通過(guò)2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)修飾氧化纖維素納米晶（UTCNF）引入多重氫鍵，隨后以納米纖維素為反應(yīng)型功能單體制備聚氨酯（PU）彈性體，同時(shí)在聚氨酯主鏈中引入二硫鍵（SS）構(gòu)建雙重動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，得到PU-SS-UTCNF彈性體（圖1）。 


圖1 a) 聚氨酯彈性體合成過(guò)程圖示; b)UPy-TCNF合成; c)預(yù)聚物合成; d)PU-SS-UTCNF合成；e) 聚氨酯結(jié)構(gòu)示意圖。

彈性體性能


  熱壓成型得到的PU-SS-UTCNF表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能（圖2a），例如PU-SS-UTCNF3的拉伸強(qiáng)度達(dá)到12.5 MPa，是PU-SS的6倍。通過(guò)循環(huán)拉伸試驗(yàn)探索材料的彈性，發(fā)現(xiàn)改性UTCNF含量高的樣品由于犧牲鍵斷裂后來(lái)不及恢復(fù)，其滯后回線表現(xiàn)出更加顯著的能量耗散（圖2b）。在低應(yīng)變下（100%），PU-SS-TCNF3共價(jià)網(wǎng)絡(luò)未被破壞，而動(dòng)態(tài)鍵（氫鍵和二硫鍵）發(fā)生重構(gòu)，UTCNF在循環(huán)拉伸誘導(dǎo)后高度取向（圖2c）。DMA結(jié)果表明，加入UTCNF能夠明顯提高PU-SS-UTCNF的交聯(lián)度，有利于彈性體材料增強(qiáng)（圖2e、f）。 


圖2 a) PU-SS、PU-SS-UTCNF彈性體應(yīng)力-應(yīng)變曲線; b)拉伸滯后曲線; (c)100%應(yīng)變下PU-SS-TCNF3第1、10個(gè)循環(huán)和松弛10 min后第11個(gè)循環(huán); d) PU-SS-UTCNF3的連續(xù)循環(huán)拉伸曲線; PU-SS和PU-SS-UTCNF薄膜的(e)損耗因子和(f)交聯(lián)度。

  由于結(jié)構(gòu)中二硫鍵和多重氫鍵的存在，在50 ℃條件下，雙重動(dòng)態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)可發(fā)生重排，PU-SS-UTCNF2和PU-SS-UTCNF3表面劃痕分別在4h和6h內(nèi)能夠完全恢復(fù)；完全斷開(kāi)的PU-SS-UTCNF3樣品在50 ℃下8 h后力學(xué)性能可完全恢復(fù)（圖3）。 


圖3 a)PU，PU-SS-UTCNF2，PU-SS-UTCNF3表面劃痕自修復(fù)測(cè)試; b)PU-SS-UTCNF3不同時(shí)間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;c)剪裁樣品自愈合過(guò)程中結(jié)構(gòu)演變。

自修復(fù)行為與機(jī)理


  通過(guò)應(yīng)力松弛行為對(duì)PU-SS和PU-SS-UTCNF2的自修復(fù)機(jī)理進(jìn)行研究（圖4），發(fā)現(xiàn)室溫不利于氫鍵重組，而且UTCNF的存在阻礙了結(jié)構(gòu)中的二硫鍵作用，導(dǎo)致PU-SS-UTCNF的自修復(fù)性能比含二硫鍵的PU-SS弱。因此在40 ℃時(shí)，PU-SS-UTCNF2的松弛時(shí)間()明顯大于PU-SS。當(dāng)溫度升高時(shí)，氫鍵發(fā)生斷裂重組，PU-SS-UTCNF的自愈合效率提高，PU-SS-UTCNF2的松弛時(shí)間顯著縮短，使得聚氨酯薄膜機(jī)械性能提高的同時(shí)保持了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)交換能力。 


圖4：不同溫度下a)PU-SS, b)PU-SS-UTCNF2, c)PU-SS-UTCNF2 R2的應(yīng)力松弛曲線; d) PU-SS, e) PU-SS-UTCNF2, f) PU-SS-UTCNF2 R2的松弛時(shí)間對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的線性擬合; g) PU-SS-UTCNF的再加工結(jié)構(gòu)重組機(jī)制。

二次熱加工后材料性能


  將PU-SS和PU-SS-UTCNF樣品切割成塊狀小片，在140 ℃和10 MPa下熱壓5 min，得到再加工樣品。與一次加工樣品相比比，同一溫度下的PU-SS R2和PU-SS-UTCNF R2松弛時(shí)間更短，樣品的活化能稍有下降。說(shuō)明再加工后應(yīng)力松弛行為變的更明顯，體系內(nèi)的動(dòng)態(tài)鍵含量增加，動(dòng)態(tài)鍵交換反應(yīng)增強(qiáng)，有利于彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)。同時(shí)，再加工樣品的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、韌性皆顯著提高，同時(shí)彈性體還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗損傷性能（圖5）。再加工條件溫度升高，體系中大量氫鍵解離，UPy基團(tuán)的多重氫鍵重組，動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)變得更緊密，降溫后交聯(lián)度增加，機(jī)械性能提高。 


圖5 a) 聚氨酯彈性體的再加工示意圖; b)聚氨酯彈性體的抗損傷性能；c) PU-SS、PU-SS-TCNF薄膜二次加工后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線; PU-SS R2 和 PU-SS-TCNF R2 彈性體的d)拉伸強(qiáng)度；e)斷裂伸長(zhǎng)率；f)交聯(lián)度；g)楊氏模量；h)韌性。

自增強(qiáng)與自增韌機(jī)理討論


  作者針對(duì)彈性體拉伸過(guò)程中動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的變化以及再加工后的增強(qiáng)增韌機(jī)理進(jìn)行了討論。作者認(rèn)為：UTCNF一方面充當(dāng)體系中的交聯(lián)點(diǎn)以增強(qiáng)非晶型聚氨酯基體，拉伸過(guò)程中含有多重氫鍵結(jié)構(gòu)的UTCNF有利于誘導(dǎo)聚氨酯主鏈沿拉伸方向取向排列，同向排列的UTCNF（納米晶）類似于結(jié)晶型彈性體（如天然橡膠）拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的作用。因此，拉伸導(dǎo)致整體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得更加致密，主鏈弱氫鍵重新形成，取向結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，從而提高了彈性體內(nèi)的交聯(lián)密度（圖6）。另一方面，二硫鍵使動(dòng)態(tài)交聯(lián)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，在熱壓過(guò)程中動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)變得更加劇烈，材料更易發(fā)生松弛，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)，冷卻后有利于形成更多的分子間氫鍵，從而提高了動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度（圖6b、c）；因此，雙重動(dòng)態(tài)交聯(lián)的PU-SS-UTCNF在動(dòng)態(tài)拉伸和熱加工過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了彈性體的自增強(qiáng)和自增韌。  


圖6 PU-SS、PU-SS-UTCNF3、拉伸狀態(tài)下PU-SS-UTCNF3、PU-SS-UTCNF3 R2的a)XRD曲線, (b)/ (c) FTIR光譜；(d)PU-SS, (e) PU-UTCNF3, (f) PU-SS-UTCNF3, (g) PU-SS-UTCNF3 R2 的2D SAXS散射圖； 500% 應(yīng)變下(d1) PU-SS,  (e1)PU-UTCNF3, (f1)PU-SS-UTCNF3, (g1)PU-SS-UTCNF3 R2 的2D SAXS散射圖; (h) PU-SS-UTCNF 的增強(qiáng)增韌機(jī)制示意圖。

彈性體在可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用探索


  初步探索了彈性體在可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用。當(dāng)通過(guò)絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電銀漿獲得的導(dǎo)電薄膜被切斷時(shí)，所連接的小燈泡熄滅，并且在50°C下24小時(shí)后恢復(fù)到相同的亮度。同一位置重復(fù)劃痕測(cè)試，第一、二次劃痕的恢復(fù)時(shí)間均為100分鐘，證明了PU-SS-UTCNF在可穿戴傳感器自動(dòng)修復(fù)中的應(yīng)用潛力。測(cè)試了再加工后的PU-SS-UTCNF R2薄膜拉伸（圖7d）、彎曲（圖7e）和觸摸（圖7f）等不同運(yùn)動(dòng)模式下的傳感性能，在循環(huán)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，得到的電流響應(yīng)穩(wěn)定且可重復(fù)。 


圖7 a)絲網(wǎng)印刷法制備劃痕檢測(cè)電傳感器的過(guò)程示意圖；b)導(dǎo)電閉合回路在彈性體切割和愈合后恢復(fù)導(dǎo)電；c)傳感器在同一劃痕位置的3次電阻變化；PU-SS-UTCNF R2在不同運(yùn)動(dòng)模式下的循環(huán)傳感性能：d)拉伸；e)彎曲；f)觸摸。

  作者設(shè)計(jì)并合成了一種具有優(yōu)異自增強(qiáng)、自增韌和自修復(fù)性能的無(wú)定形透明聚氨酯彈性體。將二硫鍵嵌入聚氨酯主鏈，同時(shí)引入含有多重氫鍵的TCNF作為交聯(lián)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了PU-SS-UTCNF在溫和條件下快速完全自修復(fù)。更有趣的是，二次熱再加工后彈性體材料的機(jī)械強(qiáng)度（50 MPa）和韌性（133 MJ/m3）分別比原始樣品分別提高了300%和160%。一方面，在熱處理促使氫鍵和二硫鍵的斷裂與復(fù)合，使動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重構(gòu)，結(jié)構(gòu)更加規(guī)整、致密。另一方面，高結(jié)晶的UTCNF起到類似傳統(tǒng)結(jié)晶性彈性體拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的作用，拉伸過(guò)程中，整體網(wǎng)絡(luò)變得更加致密，聚氨酯主鏈弱氫鍵重新形成，取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，進(jìn)一步提高了材料的交聯(lián)密度，從而實(shí)現(xiàn)了彈性體的自增強(qiáng)與自增韌。雙重動(dòng)態(tài)鍵的協(xié)同效應(yīng)為三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提供了更強(qiáng)的相互作用和耗能機(jī)制，在智能可穿戴傳感領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202213294


作者簡(jiǎn)介


  楊偉軍，江南大學(xué)副研究員，碩士研究生導(dǎo)師，曾榮獲意大利佩魯賈大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文。主要從事木質(zhì)纖維素功能化、生物基功能高分子合成、高分子（納米）復(fù)合材料等方面研究工作，以第一/通訊作者在Adv. Funct. Mater.、SusMat、ACS Appl. Mater. Inter.、Compos. Sci. Technol.、Biomacromolecules等期刊上發(fā)表SCI論文35篇，入選ESI高被引論文2篇，總引3000余次，H指數(shù)28，參編英文專著5部，入選斯坦福大學(xué)發(fā)布的全球Top 2%頂級(jí)科學(xué)家榜單（高分子領(lǐng)域），擔(dān)任Polymers、J. Renew. Mater.、《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》、《生物質(zhì)化學(xué)工程》等期刊編委，F(xiàn)ront. Bioeng. Biotechnol.、Front. Mater.？瘓(zhí)行編輯。先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部高端外國(guó)專家團(tuán)隊(duì)引進(jìn)計(jì)劃等項(xiàng)目。曾作為歐盟第七框架協(xié)議項(xiàng)目CARBOPREC子課題主要負(fù)責(zé)人，與法國(guó)雷諾、阿科瑪?shù)绕髽I(yè)聯(lián)合開(kāi)展碳纖維輕量化復(fù)合材料的應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作。



  馬丕明，江南大學(xué)“至善崗位”教授、博士生導(dǎo)師，入選教育部國(guó)家級(jí)人才、江蘇省杰青、江蘇省學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人、江蘇省企業(yè)創(chuàng)新特聘專家、無(wú)錫市社會(huì)事業(yè)領(lǐng)軍人才、江南大學(xué)至善學(xué)者等人才計(jì)劃，受邀擔(dān)任中國(guó)塑協(xié)降解塑料專業(yè)委員會(huì)副會(huì)長(zhǎng)/專家委員、中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)纖維材料改性與復(fù)合技術(shù)分會(huì)常務(wù)理事、江蘇省材料學(xué)會(huì)理事、Polym. Degrad. Stab.和e-Polymers編委、Adv. Ind. Eng. Polym. Res.客座編輯等社會(huì)與學(xué)術(shù)兼職。本科、碩士、博士分別畢業(yè)于華南理工大學(xué)、上海交通大學(xué)和埃因霍溫理工大學(xué)，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境友好高分子及功能復(fù)合材料、高分子材料成型加工與應(yīng)用；承擔(dān)了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家科技支撐計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省杰出青年基金和優(yōu)秀青年基金，以及國(guó)內(nèi)外知名企業(yè)委托課題30余項(xiàng)，在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Macromolecules等本領(lǐng)域權(quán)威期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文150余篇，獲得江蘇省和無(wú)錫市自然科學(xué)優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文一等獎(jiǎng)各1項(xiàng)，授權(quán)美國(guó)、歐洲及中國(guó)發(fā)明專利60余件，多項(xiàng)技術(shù)已實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化和應(yīng)用，獲得江蘇省、中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)以及中國(guó)商業(yè)聯(lián)合會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)5項(xiàng)，參編英文專著2部。


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